CO2置换CH4水合物的相平衡研究进展

周琳淞，郭 平，杜建芬，霍建立

（1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2西南石油大学理学院，四川成都 610500）

天然气水合物是在一定温度、压力下甲烷等气体与水作用形成的笼形晶体化合物，广泛分布于陆地永久冻土带及水深大于300 m的海底，储量丰富，被认为是替代常规油气资源的重要能源。目前开采方法主要有热激发法、降压法、注入化学试剂法等，其中CO2置换开采法具有实际可行、保护环境和资源等优点，得到了各国科学家的广泛重视。

由于CO2置换水合物中CH4的过程存在气-液-固的相态转换，而物质相态转换及达到平衡不仅受到温度、压力等热力学条件的制约，而且受到气体组成、溶液成分及盐度、存在体系以及多孔介质等的影响[1]，研究水合物相平衡点的意义在于分析影响置换过程中水合物相平衡条件的因素，得到提高CO2置换率的方法和措施，最大限度地增加天然气等的产量。

1 置换机理

CO2置换CH4的过程涉及分子动力学等微观机理，进而影响界面处的相平衡条件，因此不少学者对置换机理展开了深入的研究。Schicks等[2]将合成的水合物置于CO2环境中进行实验研究，微观发现置换过程晶体结构发生变化，水分子重排，水合物相与环境气相之间的化学不平衡导致转换发生。Ota Masaki等[3]研究认为置换主要发生在水合物相表面，CH4水合物分解受水合物中水分子的重新排列控制，CO2水合物形成受水合物相扩散控制，CH4水合物变得不稳定并分解，扩散入水合物相的CO2分子渗透进入并保持水分子间氢键结构不破坏，CH4可能开始从水合物相中释放传递到气体 CO2相。近年来的研究[4-6]发现置换过程中水合物相不分解，置换主要在相界面进行，依赖于气体分子的扩散、渗透作用，尤其是Baldwin和Jung等[7-8]在研究多孔介质CO2(g)和CO2(l)注入条件下的置换反应过程中，气体分子在水合物表面的扩散很慢，水合物保持固态，沉积物没有硬度丢失。有学者通过分子模拟研究指出水分子间的氢键作用使得气体分子从晶体笼子的进入或溢出变得困难，进而推测水合物相并不分解或者仅仅发生微小的溶解。Qi等[9]通过分子动力学（MD）模拟研究 CO2两种晶体占据（75%和 87.5%）的混合水合物的稳定性，结果显示平衡压力、势能等性质在高占据体系中较高，说明水合物相的分子结构对平衡条件有着一定的影响。

2 相平衡实验

表1 实验步骤[17]

目前国内外多采用可观察的气体水合物相平衡测试装置（图1）测定CO2置换水合物过程的相平衡条件，主要是采用等压温度搜索法或者恒温压力搜索法采集不同气相组成的混合水合物对应的平衡温度和平衡压力数据，该装置由上海理工大学的杨光等[10]在总结水合物实验技术发展的基础上，结合其它系统的优点而设计，以恒温压力搜索法为例，实验步骤见表 1。不过该装置无法准确测试模拟多孔介质条件下的混合气体水合物相平衡条件，孙长宇等[11]采用流量法改进了这套装置，将反应釜设计为可填砂的管状反应器，通过控制气体进出口压差来监测流量的变化，判断在实验温度、压力下是否有水合物生成，从而避免了多孔介质难以观察的问题。近年来为了更直观、更准确地测试水合物生成的温度、压力、气相组成、水合物相组成等的变化，有研究人员设计了可以连接光纤成像系统、色谱分析系统等的相平衡原位监测实验装置[12]，改善了实验测试的条件。在国外已经开始采用CT扫描等[34]成像技术观察多孔介质内水合物的形成情况。

3 混合水合物相平衡的影响因素

CO2-CH4混合水合物的相平衡实验研究比较多，目的是获取所研究条件的混合水合物相平衡实验数据，为水合物相平衡理论及模型研究提供实验依据，同时研究不同因素对水合物相平衡条件的影响。影响混合水合物相平衡条件的因素主要是水合物存在的体系（如电解质溶液、有机物、表面活性剂等）、多孔介质的孔径分布、气体组分、微波等介质。

3.1 不同体系

电解质溶液体系的水合物相形成条件研究是符合深海和冻土区沉积层实际的，表面活性剂对水合物相平衡的影响研究有利于研究促进水合物相形成的方法。

3.1.1 纯水体系

Anderson等[13]研究CH4、CO2、H2O 三元系统的相平衡（G-L-H）时发现，温度低于283 K时CO2水合物的相平衡压力比 CH4水合物低，说明 CO2水合物的稳定性更强。Adisasmito等[14]研究了温度为 273～288 K、压力为 1.2～11.2 MPa范围内的CO2-CH4混合水合物的H-V-Lw三相平衡条件。Seo等[15]不仅给出了混合气体的三相平衡条件，还得到了混合气体的较高四相点Q2（H-LW-LC-V），即水合物相液化点，四相点的存在必须满足一定的气相摩尔组成这一条件；随着CO2气相摩尔分数的增加，三相平衡温度将提高[16]；对于预测水合物的相平衡条件，可以采用van der Waals-Platteeuw模型，结合SRK-EOS和MHV2方程进行计算。江承明等[17]在Seo等的基础上测试了CO2含量较高时的混合气体水合物的相平衡特性，指出四相共存状态应该为一条曲线。研究结果给出了随CH4含量提高的水合物相平衡压力特性，以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2稳定区的边界。结果表明，混合气体中随着CH4相对浓度的增加，Q2点随之增加，四相共存状态的范围也随着扩大。毕崟等[18]研究了混合水合物四相区的分布特征，CH4组分超过临界值时将只能形成三相状态的混合水合物。研究四相共存状态下的相平衡问题对于液态CO2注入实现水合物置换有着重要的意义。

3.1.2 电解质溶液体系

Dholabhai等[19]在273K附近温度、压力为1.5～10.6 MPa范围内测试了含有电解质溶液条件下的CO2-CH4水合物的相平衡特征，在给定压力下，平衡温度随着离子强度的增加而降低，NaCl和CaCl2具有抑制水合物形成的作用。张烈辉等[20]在−10～15 ℃温度下混合气体在纯水及盐类体系下的水合物相平衡比较实验发现，盐类体系溶液使得水合物的生成温度明显下降，生成压力明显上升。王淑红等[21]在研究中发现不同浓度的 NaCl溶液对天然气水合物相平衡的影响也有所不同。随着 NaCl浓度的增加，水合物生成的压力增高，温度降低，水合物生成区域逐渐变小。进一步的研究认为这是由于离子电荷的强电场作用对水分子产生强作用力，破坏了水的簇团结构，使得天然气水合物分子形成晶格时需要付出一定的额外能量才能满足水合物生成的相平衡条件，溶液浓度的增加在一定程度上加强了离子电荷对水分子的作用，促使水合物生成需要更多的能量补充，平衡条件不断升高，但是在提到不同盐类溶液、不同离子对水合物形成条件的影响时，其影响程度和机理尚不清楚，目前的活度理论也不能完全解释这种差异。

3.1.3 有机物体系

Servio等[22]在新己烷少量存在的情况下，测试了两种CO2-CH4混合气体在该体系中的起始水合物形成条件，新己烷的存在使得水合物的初始形成压力有所降低，这可能与新己烷形成水合物的条件较低或者气液界面的相互作用有关，但是需要得到进一步的研究并证实。李遵照等[23]研究十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物置换过程的影响，这种表面活性剂能够降低水的表面张力，加快水合物的形成速率。余汇军等[24]继续通过实验研究发现，十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的混合溶液（按1∶2的比例）能够使CO2水合物的相平衡条件较之单一组分溶液进一步降低，并且认为表面活性剂降低了气/液界面张力，提高了气体的扩散速率和传质率；阴离子活性剂吸附在带有正电荷的金属反应器壁面使晶核更易形成，从而降低了水合物相平衡点。界面张力对水合物相平衡的影响得到了证实，曾志勇等[25]在研究多孔介质条件下的CH4和CO2水合物相平衡预测模型时，将界面张力建立为与温度和孔径相关的经验关系式更能准确地拟合实验所测得的平衡压力值。多孔介质内气-固-液相的接触面非常大，因此界面张力的作用不可忽视。

3.2 多孔介质

多孔介质的毛管力作用不可忽视且对水合物形成的压力、温度条件有重要的影响，因此有必要对多孔介质内的混合水合物的相平衡条件展开研究。多孔介质对单一水合物的形成/分解过程影响的研究较为成熟。国内外的理论模型和物理模拟研究[26-29]均表明，孔隙半径越小，水合物形成的平衡压力越高，平衡温度越低。但是也有人认为当孔隙半径较大或者介质温度较低时，孔径分布对水合物形成的影响不大[30-32]。多孔介质对混合气体水合物形成的相平衡条件的影响是否同单一气体水合物的规律一致，有学者进行了深入的研究。Lee Huen[33]测试了模拟多孔介质条件下的二元气体（CH4-CO2）水合物相平衡，并同van der Waals-Platteeuw模型的计算结果进行了比较，表明水合物形成的平衡压力更高。多孔介质对混合水合物相平衡的影响机理，目前主要从孔隙表面性质、相接触面、水合物形成等方面展开研究。比如孔隙内表面的润湿性导致了水的活度降低进而使水合物形成的平衡条件提高；多孔介质内气液界面的消失导致的有效孔隙半径减小使得气体需要在更高的压力下形成水合物[34]；孔径越小，对环境温度的影响也越明显，而水合物的聚集速率与温度有关。这些研究从不同的角度解释了多孔介质对水合物相平衡的影响，至于这些因素的影响范围和大小需要得到进一步的验证，才能在实际水合物置换过程中更有效地避免不利因素的影响。

3.3 气体组分

Akihiro[35]在测定 CH4与 CO2混合气体水合物的平衡压力和温度时发现，在相同温度下，随着CH4含量的增加，平衡压力显著提高。王淑红等[21]研究了外界条件对水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响，除氮气外的其它气体都会使水合物的稳定区域变大，且甲烷含量越少，水合物越容易形成；相同体积浓度C3H8、H2S的加入对水合物相平衡的影响程度要比C2H6、CO2明显，表现为在相同温度条件下，前者水合物相平衡时压力降低更多，或相同压力条件下前者水合物相平衡时温度升高更多，使水合物稳定带增大更多。近期的研究[34]同样指出，CO2的加入较之于纯 CH4气体促进了 CH4水合物的生成，但是主要形成更稳定的CO2水合物（实验过程中占水合物相的 65%以上）。气体水合物的形成/分解条件有一定的差异，当其它气体的加入能够形成更为稳定的水合物时，相平衡条件降低，同时也说明了气体组分的相互作用对水合物相平衡的影响。

3.4 微波等介质

国内外在这方面的研究还较少。Fatykhov等[36]在研究中发现微波加强了丙烷水合物在管道的分解。梁德青等[37]实验研究表明，一定频率的微波在适当的条件下可以降低水合物生成的过冷度和诱导时间促进水合物的分解；水合物的分解产生的分解水与微波具有协同作用；相同压力下，微波可提高水合物的相平衡温度。在同样的电场强度下，自由水的介电常数大于水合物/空笼的介电常数，使得自由水的化学势增大更多，由固液相平衡理论吉布斯自由能的增大促使相平衡温度提高。

4 混合水合物相平衡研究的应用

研究气体水合物相平衡点的意义在于寻找工程实际条件下能够进行CO2置换反应的稳定带。根据深海区和永久冻土区不同的温度、压力变化情况，周锡堂等[38]结合现有研究成果绘制了两种区域下的水合物相图（图2和图3）以及水合物相存在的稳定带（HSZ），阴影区域Z为存在的稳定带。

从图2和图3可见，考虑到沉积层温度、压力是一定的，可能通过注热或减压改变沉积物中的温度和压力，使局部的温度压力条件进入箭头所指的区域A，该区域CH4水合物不能稳定存在，CO2以液态形式注入实现置换。A区下方由CO2气液平衡线、CO2水合物平衡线、CH4水合物平衡线所包络的区域 CH4水合物也不能稳定存在，但是该区域CO2呈气态，对于工程实际注入条件有不便，并且也不利于CH4的采出分离。据相平衡实验研究，区域A甲烷水合物并不是完全不能存在，当两种气体的比例及温度、压力值一定时可以形成稳定的混合气体水合物（图4）[39]。Yuan等[40]在研究多孔介质条件下的置换反应过程中发现液态CO2可以在靠近A区左方由CO2气液平衡线与CH4水合物平衡线包络的区域实现置换。

5 结 语

（1）CO2置换天然气水合物中 CH4得到了广泛的重视，已成为解决能源紧张和环境问题的重要选择之一。

（2）置换过程中的气-液-固多相平衡问题是目前国内外研究的热点，对于水合物的开采有着重要的影响。研究阶段经历了纯水体系、电解质溶液体系、有机物体系的混合水合物相平衡研究以及发展到目前的多孔介质内的综合考虑实际储层条件的水合物相平衡研究，而且在不断探讨各种因素对平衡条件的影响机理，建立了一些基于相态理论的水合物相平衡预测模型。

（3）研究多相平衡问题的目的之一在于如何降低水合物形成的平衡条件，因此有不少学者在这方面做了大量的工作，如加入一定量的表面活性剂来降低界面张力达到降低水合物相平衡压力的作用，研究了微波等介质对水合物形成条件的影响等。近年来研究采用的CO2乳化液注入方式也是因其在界面性质的优势得到了重视，置换效果也比较理想，但是乳化液置换过程的相平衡并不能直接用目前的气-液-固相平衡理论，需要得到深入的研究。

（4）CO2置换法开采水合物仍然需要结合注热或者降压等工程措施进行，而且在开采过程中水合物沉积层的结构也在不断变化，因此在今后的研究中必须加以考虑这些问题，水合物多相平衡问题不再是独立的，应该与渗流场、温度场、应力场等联系在一起作为整体加以考虑。

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