双偏振干涉测量研究聚合物界面行为的应用进展

梁 莹，段 明，王 虎，方申文

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

双偏振干涉测量（dual polarization interferometry，简称DPI）技术最早在1999年由英国杜伦大学和英国Farfield公司共同提出[1]，目前这项技术已成为研究表/界面现象的一种重要手段[2]。它能对两相或者多相分子相互作用界面层的密度、厚度和表面浓度进行实时地、动态地定量测量，从而了解分子结构与界面相互作用行为之间的关系。DPI最先运用在生物分析方面，如分子层结构表征、生物分子间相互作用等。在国外，英国、美国等十几个研究小组开展了有关 DPI技术的研究应用工作，在我国，中国科学院长春应用化学研究所早在2007年就开始用DPI技术研究蛋白质与小分子药物之间的相互作用，并发表了相关论文[3-6]。

聚合物在界面的行为涉及众多技术领域，如黏附、絮凝、胶体材料的分散稳定性、聚合物驱油、表面处理和膜技术等，它在界面上的行为一直受到广泛的关注和研究，目前研究聚合物在界面行为的主要仪器有椭圆光度仪[7]、傅里叶变换红外光谱仪[8]，石英晶体微天平[9]、中子反射仪[8-9]、原子力显微镜[9-10]，但是这些方法都有一定的局限性，而利用DPI技术研究聚合物界面行为方面的工作尚未在我国开展。本文对利用DPI技术研究聚合物在固液界面行为的应用进行了综述。

1 DPI技术的基本原理及特点

1.1 DPI技术的基本原理

由光源发出的光经过偏振转换成双偏振光，当一束双偏振光沿着光导（类似光纤的导光材料）前进时，双偏振光的部分能量会在光导界面处逐渐消失，产生渐逝波场，如图1所示。当光导界面处有被测样品分子出现或者被测样品分子与其它分子相互作用时便会造成渐逝波场的变化[11]。

图1 光导界面处的渐逝波场变化

图2 双偏振干涉测量分析系统的基本原理

当被测样品分子在传感光导芯片表面与其它分子产生界面相互作用时，渐逝波场的变化产生成聚焦平面上的偏振光干涉信号的变化，如图2所示。依据Maxwell方程得到实时的被测样品与其它分子间界面层的密度、厚度（分子直径或大小）、表面浓度（质量）的变化，从而得到界面分子间相互作用的关系[8]。

1.2 DPI的构成及其特点

DPI系统核心部分包括氦-氖激光光源、偏振转换控制器、传感片和干涉信号采集装置；泵、定量环与传感片表面构成了流动通道。溶液（流动相）由泵连续注入，流经传感片表面（感应波导片表面），与此同时，激光光源交替、连续地以两种偏振光照射传感片，干涉条纹信号被实时采集并转化为 TM（磁场）、TE（电场）相位变化。实验前，选用已知折射率的溶液（如去离子水、80%乙醇）对仪器和波导片进行校正。再以载有不同分子的溶液流经传感片进行吸附固定、相互作用等，干涉条纹信号随感应波导片表面状态变化而改变并被实时记录。

DPI技术是实时的定量测量技术，得到的数据信息反映了实时的动态相互作用过程。同时DPI技术是高分辨、高灵敏度的检测手段，可以检测到的质量变化为 0.1 ng/mm2及厚度的变化为 0.1 Å（1 Å=0.1 nm），因此即使是单分子层之间的分子相互作用也能被清晰地测到[3]。

2 DPI技术研究聚合物界面行为的应用

2.1 空白芯片表面吸附行为

随着表面吸附研究的不断深入，需要大量关于高分子化合物结构及其吸附构象的信息，DPI技术可以测量聚合物、表面活性剂、蛋白质等大分子的物理吸附，这些过程使吸附层的组成发生了微小的变化，但却大大影响了层的特性及其涉及的领域[13]。DPI技术使用的空白芯片表层是一层氮氧硅化合物（SiOxNy），这种化合物能灵敏地反馈光学信息，从而检测微小的界面变化[14]。通常将含有聚合物的溶液注入进样口，使之流经芯片表面形成稳定的聚合物吸附层，再由软件计算出吸附物注入前后整个吸附层的厚度、质量以及密度随时间的变化值。

2.1.1 单一聚合物在芯片表面吸附行为

Farfield公司[13]首先把A、B两种不同的聚氯乙烯（PVC）溶液悬涂在未修饰的空白芯片上，然后改变溶质分配、缓冲溶液状态以及pH值来测量聚合物膜的特性和老化过程，最后用四氢呋喃清洗掉聚合物。其中，A是聚氯乙烯与疏水改性剂的溶液（聚合物体积分数为0.72），B是聚氯乙烯与部分亲水改性剂的溶液（聚合物体积分数为0.50）。实验测得A聚合物膜的厚度、折光率、密度、质量均大于B，表明聚合物含量越高，形成的膜表面粗糙度越小。同时发现，如果把聚合物溶解在沸点相对较低的溶剂里，膜的粗糙度也会变大。

英国Unilever公司研发中心的科学家[15]用纤维素模拟了棉花纤维在固液界面的吸附行为并对其进行了研究，通过测量纤维素表面物理参数的变化，了解了吸附机理和纤维素多组分之间复杂的相互作用。这些信息有助于Fabric Care公司开发研制棉花纤维的柔顺剂和改性剂等相关产品。

英国的一个研究小组[16]对一种两亲聚合物在固液界面的物理吸附进行了研究。研究结果表明，聚合物的吸附量与其溶液浓度有着直接关系，浓度越高，吸附层较厚而且较分散。不含表面活性剂的聚合物溶液的吸附较慢，而含有表面活性剂的聚合物溶液的吸附过程较复杂，因为表面活性剂会形成胶束吸附，而聚合物的构象也会发生变化，如图3所示。这些信息对研发和评估表面活性用品的效果有重要的价值。

图3 表面活性剂和聚合物在空白芯片的吸附

2.1.2 聚电解质络合物在空白芯片表面吸附行为

聚电解质络合物（polyelectrolyte complexes，PECs）在反离子释放以及静电力的作用下，由阳离子聚电解质溶液与阴离子聚电解质溶液混合形成[17]，这是一个熵增的自组装过程[18]，这种机理同样适用于带相反电荷的聚电解质和表面活性剂[19]、胶体粒子[20]和生物大分子[21]。聚电解质络合物在生物工艺学[22-23]、医药[23]、表面涂层[24]以及造纸业[25-26]等领域有着广泛的运用。最新研究发现，与加入聚电解质相比，加入PECs后，胶体悬浮液的稳定性会显著提高[27]，各国科学家对带相反电荷的聚电解质络合物的形成产生了极大的兴趣。

Bijelic等[28]早期对瓶刷（bottle brush）型聚电解质络合物进行了研究，发现吸附层的质量、厚度、折光指数以及吸附动力学参数与络合物的结构有关，如主链和侧链的带电量比阳离子基团和环氧乙烷（PEO）侧链更容易吸附在硅氧芯片表面。为了更深入地了解络合物的吸附现象，他们做了大量的研究工作。首先他们研究了化学计量比和非化学计量比的PECs在固液界面的吸附特性，使用3种化合物来构造聚电解质络合物（PEO45MEMA：METAC/NaPSS）。其中，阳离子部分为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC），非离子部分为聚环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯（PEO45MEMA），阴离子部分为苯乙烯磺酸钠（NaPSS）。实验表明，络合物阳离子部分所带电量越少，其在硅氧芯片上形成的层更厚，且吸附量也更大，与化学计量比无关，这是因为所带电量越少，静电表面吸附力越小。PECs在溶液里的化学剂量比组成对其吸附特性有很大的影响，但是吸附质量与 PECs的浓度没有太大关系[29]。

他们又继续对瓶刷型聚电解质络合物的吸附特性和溶液特性进行研究，主要分为以下3个方面：①瓶刷型聚电解质带电密度和侧链密度的影响；②苯乙烯磺酸钠NaPSS分子量的影响；③络合物化学计量比的影响。实验表明，当PEO45侧链密度很大时，可以形成稳定的化学计量比络合物，当相同带电量的PSS和瓶刷型聚离子体混合时，可以形成几乎不带电的络合物。另外，高的PSS含量和分子量降低了吸附层的稳定性，同时也影响了吸附动力学，因为朝外的PSS侧链阻碍吸附过程。按化学计量比混合和不按计量比混合都能得到透明的溶液，其光学特性与 PSS分子量和聚电解质浓度没有太大关系。他们还发现，增加络合物中PSS的含量，吸附层质量减少，在PSS含量一定时，增加PSS分子量时形成吸附层的厚度与PSS的分子量无关[30]。

2.2 聚合物作为基底层与其它物质相互作用行为

2.2.1 聚合物和表面活性剂间相互作用行为

表面活性剂广泛应用于各行各业，研究表面活性剂与聚合物在界面相互作用行为具有重要的理论和实际意义。通常将含有聚合物的溶液注入进样口，使之流经芯片表面形成稳定的聚合物吸附层，再将表面活性剂溶液注入，流经聚合物吸附层时，溶液里的表面活性剂分子与聚合物分子相互作用。最后，由软件得出整个过程吸附层的厚度、质量以及密度随时间的变化值。

Per Claesson等[31]定时定量地分析了聚合物和表面活性剂在固液界面的相互作用。先将聚合物吸附在空白芯片表面形成聚合物薄层，再用不同浓度的十二烷基硫酸钠（SDS）与聚合物基底层相互作用，当SDS的浓度较低（0.2 CMC）时，基底层与SDS作用层厚度有微弱的增加，而密度和质量均有明显增加，说明在SDS浓度较低时表面活性剂的疏水端基团插入聚合物分子层而造成厚度的微弱增加，但密度和质量增加明显；当SDS的浓度为1 CMC时，却发生了完全不同的作用，厚度和质量明显增加但密度却下降，说明SDS在浓度为1 CMC 时形成双分子层吸附在聚合物基底层上。

Farfield公司[32]先把聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量为 25 000）吸附在空白芯片上，用 HEPES（羟乙基哌嗪乙硫磺酸）缓冲液作为流动相，当PEI基底层吸附稳定时，质量分数为0.1%的80 nm二氧化硅微球溶液以20 μL/min的流速流过聚合物层表面，然后再以相同的方法注入1%的80 nm二氧化硅微球溶液来研究微球的吸附行为，如图4所示。实验测得PEI基底层的厚度为0.74 nm，0.1%吸附后，厚度为78.192 nm，1%的吸附后厚度降低了2.08 nm，说明第二次溶液注入后，吸附层结构发生了重排，使得二氧化硅微球缓慢吸附在表面，与PEI基底层的相互作用增大，从而更紧密地吸附在表面。

图4 PEI在芯片表面的沉积和二氧化硅微球的物理吸附过程

Wang等[33]研究了聚电解质接枝富勒烯（polyelectrolyte grafted fullerenes）基底层与非离子表面活性剂的相互作用。使用带正电的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-富勒烯（PDMA-C60）和带负电的聚丙烯酸-富勒烯（PAA-C60）和两种非离子表面活性剂Triton X-100和Brij 76，分别研究其相互作用，如图5所示。研究发现，PDMA-C60在空白芯片的吸附是由 PDMA带正电部分与芯片表面带的负电的静电作用引起的，这种作用又被富勒烯之间的氢键和π-π键加强。由于富勒烯部分空间位阻的影响，C60-PAA-C60在 PDMA-C60表面的吸附厚度和质量小于PAA-C60的吸附。两种表面活性剂在PDMA-C60上的吸附也是由氢键、π-π键和芳香环引起的。

2.2.2 层层沉积聚电解质相互作用

层层沉积（layer-by-layer deposition）技术最早由Decher等[34]在20世纪90年代初提出，带负电的表面底物相继浸泡在含阳离子和阴离子聚电解质的溶液里，带电聚合物的吸附引起电荷反转，从而推进了下一步带相反电荷的聚合物的吸附。随着这项技术的发展，多层聚电解质（polyelectrolyte multilayer，PEM）技术也开始广泛应用于组织工程学[35]、免疫传感[36]、蛋白质的混合与固定[37]等领域。运用DPI技术可实时地检测多层聚电解质的变化及其相互作用。通常是将含有聚电解质的溶液注入，待该聚电解质在芯片表面吸附稳定时，注入带相反电荷的聚电解质溶液，可重复多次，从而得到层层沉积聚电解质。

Steve等[39]对大分子引发剂聚电解质的层层沉积进行了研究。他们早期的研究表明，与以往的阳离子大分子引发剂相比，新合成的阴离子大分子引发剂含有更多的引发位，可以产生高接枝率的聚合物[38]。然后他们把引发剂沉积在空白芯片表面，用形成的多分子层来引发表面甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的自由基聚合（ATRP）。实验表明，增加大分子引发剂聚电解质层的层数，聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）的侧链厚度随之增加，可以达到111nm，因为表面引发剂的密度增加导致了更致密的PHEMA接枝侧链。

Aulin等[40]为了深入了解控制多层形成的因素，他们运用 DPI技术和石英晶体微天平技术（QCM-D）对层层沉积的聚乙烯亚胺/微纤维的纤维素（PEI/MFC）膜的构建行为和特性进行了研究。研究表明，pH值和聚电解质的浓度决定了 PEI和MFC在芯片表面的吸附总量。当pH值和PEI溶液浓度较高时，MFC的吸附量较大；当而MFC溶液浓度增加时，MFC在PEI上的吸附量减小。

图5 聚丙烯酸-富勒烯在聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-富勒烯层的吸附

Thomas 等[41]用聚{1-[4-(3-羧基-4-羟基苯基偶氮）苯磺酰氨基]乙烷二基，钠盐}（PAZO）和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）分别与 PEI为基底的芯片上层层沉积。发现吸附有3个阶段：开始的5 s里，线圈状的阴离子聚电解质部分吸附在带相反电荷的PEI表面；然后线圈状的结构铺展覆盖表面，引起膜平均密度增加；最后吸附在表面的聚电解质自组织地扩散到多层结构里，使层扩大。

Feldoto等[42]研究了不同清洗方法对聚烯丙胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸盐（PAH/PSS）多层聚电解质结构的影响。他们使用溴化钾（KBr）和氯化钠（NaCl）溶液作为沉积溶液。清洗方法分别是：①用相同溶液清洗；②纯水清洗；③先用 0.5 mol/L沉积溶液清洗13 min，再用纯水清洗3 min。实验表明，使用KBr沉积溶液形成的层比NaCl溶液的层厚，因为KBr的反离子作用更强，溴离子有更大的极性，因此与PAH的相互作用更大。

2.2.3 聚合物和生物分子的相互作用

聚乙烯亚胺（PEI）有高密度的、容易质子化的氨基基团，在一定的pH值条件下，能够有效地结合生物分子。因此，PEI常被用作芯片上的吸附底物[43]。

Wang等[6]首先通过仪器的流动相将PEI吸附在芯片上，然后含有生物分子的流动相流经吸附的PEI表面，研究了甲氧檗因（抗肿瘤药 Coralyne）与高腺嘌呤含量的单链DNA分子在PEI层上的相互作用，如图6所示。另外，PEI分子层的平整特性为检测和表征目标分子与 DNA的相互作用提供了较高的灵敏度。

图6 DNA分子在聚乙烯亚胺层上的吸附

3 结 语

目前研究聚合物界面行为的方法有很多，常用的有荧光光谱法、中子反射法和椭圆光度法等。荧光光谱法往往需要对化合物进行标记或引入探针，这样势必会影响目标物的吸附过程，中子反射法能够提供分子在界面吸附的热力学及动力学信息，但是每次测量需要30～60 min，且不适合动态测试。椭圆光度法不能准确测量太薄的吸附层，只能得到相对厚度。只有DPI技术具有无需标记、实时、精确测量界面层厚度、密度和质量绝对值的优点，因此它能动态精确地测量绝对值数据。通过借鉴国外学者的研究方法和模型，研究聚合物在油水界面的吸附过程，建立吸附过程热力学和动力学模型，从分子层面揭示聚合物在油水界面的吸附机理，为含聚污水处理提供新思路和理论依据。

DPI技术的应用主要在生物分析研究领域，在聚合物分析及其它领域尚不成熟，从实验方法到数据分析等还需要更多的摸索和规范。随着DPI研究应用的不断展开和深入，还可以应用于胶体表面化学、材料表面化学和纳米化学。

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