CO2对CuO/ZnO/Al2O3催化剂前体老化及催化性能的影响

陈 雄，郑华艳，杨 浩，李 忠

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

工业上生产甲醇主要是由CO催化加H2合成，所用催化剂主要为Cu系催化剂[1-4]。相比于固定床合成甲醇工艺，浆态床具有反应温度均匀、传热性好等优点而备受关注[5-9]，但浆态床合成甲醇工艺体系中催化剂稳定性较差而难以实现工业化。本文作者课题组在传统共沉淀基础上通过添加助剂[10]、微波老化[11]、喷雾干燥[12]等手段改善催化剂的稳定性能，在 H2∶CO=2∶1、4.0 MPa、240 ℃、气体质量空速为1620 L/(kg·h)的反应条件下，最优催化剂失活率仅为0.05%/d，向着工业化的方向迈进。

在合成甲醇铜基催化剂制备过程中，pH值对前体物相的组成及催化性能具有显著的影响[13-14]。Nishida等[15]研究表明，当 Cu∶Zn∶Al=45∶45∶10时，以NaOH为沉淀剂，若pH=7时，催化剂前体主要由孔雀石 Cu2CO3(OH)2、绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和水滑石(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O物相组成，而pH=9时，催化剂前体物相为绿铜锌矿和水滑石。Kawamura等[16]考察了pH值在8.0～9.4范围内催化剂前体物相组成的变化，在pH≤9.2时，前体主要物相是孔雀石Cu2CO3(OH)2、绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6；而 pH＞9.2时，前体部分发生分解，出现CuO物相。Simson等[17]研究表明，在沉淀母液老化过程中，若 pH值偏于中性，且 CO32−离子的存在可促进母液中的 Cu2+离子进入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代 Zn2+形成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。文献[18-19]报道，在碱性溶液中通入CO2可调节溶液的pH值，见式（1）、式（2）。

本文在老化阶段通入CO2，考察不同CO2的通入量对CuO/ZnO/Al2O3催化剂在浆态床合成甲醇工艺中性能的影响，研究CO2对前体物相组成和焙烧后催化剂微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别配制 1 mol/L的 Na2CO3水溶液和Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3混合水溶液，搅拌条件下并流加入放置于恒温水浴锅中的烧瓶内进行沉淀，调节水浴锅温度为70 ℃，Na2CO3水溶液流速为3 mL/min，Cu-Zn-Al混合溶液的流速根据pH值（≈7.5）进行调节。沉淀完毕后进行老化（80 ℃），分别将 CO2气体以 20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min和80 mL/min通入沉淀母液（800 mL）中搅拌1 h，然后抽滤，水洗5次。将洗净后的催化剂前体按前体∶蒸馏水=1∶10（质量比）的比例配制悬浮液，在搅拌条件下进行喷雾干燥即得催化剂前体。按CO2不同的通入量将催化剂前体分别标记为：MCP20、MCP40、MCP60和 MCP80；再恒温（350 ℃）焙烧 4 h即制得催化剂，催化剂样品分别标记为MC20、MC40、MC60和MC80；在常规水浴加热条件下，80 ℃老化制备的前体NMCP和焙烧后催化剂NMC活性和稳定性为最佳，以此作对比。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价是在500 mL浆态床高压反应器上进行，催化剂用量是5 g，惰性热载体是液体石蜡，用量是250 mL。首先通入H2∶N2＝1∶9（体积比）还原气进行程序升温还原，还原温度是 270℃，还原时间是6 h。还原结束后切换为合成气进行催化剂活性测试，其体积组成为27%CO-68%H2-5%CO2，反应条件为 240 ℃、4.0 MPa及气体质量空速1620 L/(kg·h)。反应后气体经5 ℃的水冷却，经背压阀减压后通过湿式流量计计量后排空，每天（12 h）进行液相产物的取样和称量，尾气和液相产物组分通过气相色谱仪（GC-9160型）进行分析。不凝气体产物如 CO、CO2采用热导池检测器（TCD）测定；液相产物组分采用氢火焰离子化检测器（FID）测定，采用外标法定量。用库伦法微量水分测定仪分析液相产物中的水分。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）分析在Shimadzu XRD-6000型衍射仪上进行，Cu靶 Kα射线（λ=1.54056 Å），Ni滤波，扫描范围5°～85°，扫描速度8°/min，管电流和管电压分别为100 mA和40 kV，闪烁计数器记录强度。

红外吸收光谱（FT-IR）分析在FTS165型傅里叶变换红外光谱仪上进行，以10 kHz扫描速率进行了400～4000 cm−1的扫描范围，其中仪器分辨率为 4 cm−1，扫描次数是 64。样品与 KBr混合压片。

热重-微分热分解（TG-DTG）分析是在德国Netzsch公司STA409C型热仪进行，样品用量是20 mg，N2和O2流量分别是40 mL/min、10 mL/min，程序升温速率是8 ℃/min，温度扫描区间50～700℃。

程序升温还原（H2-TPR）分析是在美国Micromeritics公司 AutochemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪上进行，将约为20 mg催化剂置于U形石英反应管，调节载气N2流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，程序升温至300 ℃，恒温吹扫 30 min，降至 50 ℃，然后切换为流量为 50 mL/min、体积比为10%H2-90%Ar的混合还原气。待基线参数稳定后，继续以10 ℃/min升温速率升至600 ℃，利用TCD检测器记录H2的消耗量。

X射线光电子能谱（XPS）分析是在英国VGScientific公司的ESCAL-ab220i-XL型光电子能谱仪进行分析，激发源为Al KαX射线，功率约为300 W。分析时的基础真空为3×10−4Pa。以电子结合能用污染碳的C1s峰（284.6 eV）为内标校正。样品均匀平铺于适当大些的导电胶胶面。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前体的XRD表征

不同催化剂前体的XRD谱图如图1所示。由图 1可见，所有催化剂前体均出现孔雀石Cu2CO3(OH)2（2θ 为 14.8°、17.6°和 24.1°处、锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2（2θ 为 14.6°、17.5°、24.2°、29.6°和 58.7°处）、绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6（2θ 为 24.2°、32.6°、35.9°、38.4°和 41.8°处）和水锌矿 Zn5(CO3)2(OH)6（2θ为32.9°和36.2°处）物相的特征衍射峰，催化剂前体中孔雀石 Cu2CO3(OH)2物相的特征衍射峰被锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相所覆盖，绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相和锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的特征衍射峰只在 2θ为24.2°处发生重叠，但都存在独立的特征衍射峰。随着 CO2通入量的增大，Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰无明显变化；(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰峰强度总体趋势是先逐渐增强而后减弱，峰型先狭窄而后宽泛，当CO2通入为40 mL/min时，前体MCP40在2θ为32.6°和 35.9°《规水浴老化制备的前体 NMCP与MCP40相比，在2θ为14.8°、17.6°和24.1°处的衍射峰结晶度更高，峰型更加尖锐，说明主要组成物相是孔雀石 Cu2CO3(OH)2和锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2。

2.2 催化剂前体的FT-IR表征

不同催化剂前体的红外吸收光谱如图2所示。

图1 不同催化剂前体的XRD谱图

图2 不同催化剂前体的FTIR谱图

由图2可知，1520～1380 cm−1波段内是C—O不对称伸缩振动吸收峰，1100～1050 cm−1波段内是C—O 对称伸缩振动吸收峰；在 819 cm−1附近是O—C—O平面不对称弯曲振动吸收峰，在740 cm−1附近是 O—C—O平面对称弯曲振动吸收峰；870 cm−1波段内是 Zn-OCO2中 Zn-O 的伸缩振动吸收峰，600～400 cm−1波段内是Cu-OCO2中Cu-O的伸缩振动吸收峰。不同CO2通入量制备的催化剂前体在 1508 cm−1、1390 cm−1、1101 cm−1、1053 cm−1和866 cm−1附近均出现孔雀石Cu2CO3(OH)2红外特征吸收峰[20]。

绿铜锌矿和锌孔雀石的 CO32−特征吸收峰发生重叠，没有明显的区别，但是由于前体发生同晶取代过程，Zn-O的相互作用区别于Cu-O，因此在870和600～400 cm−1范围内，Zn-O和Cu-O特征吸收峰发生偏移[21]。前体MCP20在870 cm−1附近的吸收峰为 860 cm−1，而 MCP40的吸收峰已蓝移至 873 cm−1，归属于Zn-OCO2中Zn-O的伸缩振动吸收峰，随着CO2通入量的增大，MCP60和MCP80的吸收峰均为 862 cm−1。前体 MCP20在 600～400 cm−1波段范围内吸收峰为 565 cm−1、491 cm−1和 420 cm−1，与MCP20相比，MCP40的吸收峰蓝移至572 cm−1、497 cm−1和 420 cm−1，均归属于 Cu-OCO2吸收峰，继续增大CO2通入量，MCP60和MCP80在600～400 cm−1范围内的吸收峰均为570 cm−1、493 cm−1和420 cm−1。结合 Zn-O和 Cu-O特征吸收峰在 870 cm−1和600～400 cm−1范围内的偏移情况可知，在CO2通入量为40 mL/min时，是促进催化剂前体发生同晶取代过程的最佳流量。而催化剂前体 NMCP在600～400 cm−1没有出现明显的吸收峰，说明主要物相是孔雀石 Cu2CO3(OH)2和锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2，这与XRD谱图的结论相符。

2.3 催化剂前体的DTG表征

不同催化剂前体的DTG谱图如图3所示。文献[22-23]研究表明，水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6和孔雀石Cu2CO3(OH)2的分解温度在220～260 ℃范围，锌孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2的失重温度约为 280℃，绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6的失重温度约在370 ℃。

图3 不同催化剂前体的DTG谱图

前体MCP20在280 ℃处宽泛的失重峰，对应锌孔雀石 (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相分解峰[24]。前体MCP40在368 ℃处出现了明显的失重峰，说明CO2在老化过程调节母液pH值，形成的CO32−促进Cu2+取代水锌矿Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+发生同晶取代生成了绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。催化剂前体 NMCP在 280 ℃附近出现宽泛的失重峰，主要是锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的分解峰。不同前体均在520 ℃附近出现较明显的失重峰，对应于碳酸盐的分解峰。

结合前体XRD、FT-IR和DTG谱图的分析结果，说明老化阶段通入CO2可调节母液pH值约为7.0，形成的CO32−促进Zn2+的沉淀，有利于同晶取代而生成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。

当CO2通入量为20 mL/min时，因通入量较小而不能有效地调节pH值以促进前体晶相的转变；当CO2通入量较大时，沉淀母液处于弱酸性环境，阻碍前体晶相的转变，且锌孔雀石和绿铜锌矿物相部分发生了溶解[25-26]。

2.4 催化剂的XRD表征

不同催化剂的XRD谱图如图4所示。焙烧后的催化剂均以氧化态形式存在，但 XRD谱图中未能检测到Al2O3的特征衍射峰，说明催化剂中Al2O3很可能以高度分散形式存在。图中2θ 为35.49°、38.73°处为 CuO 的特征衍射峰，2θ 为 31.77°、34.42°和36.25°处为ZnO的特征衍射峰。CuO和ZnO在34°～36°范围的特征衍射峰发生重叠。催化剂MC20的CuO物相的衍射峰较尖锐；随着CO2通入量的增大，催化剂MC40中CuO物相的衍射峰的峰型较为平缓且弥散，且峰强度较弱；继续增大通入量，MC60和MC80的CuO物相的衍射峰又变得尖锐。利用Scherrer公式计算CuO在2θ ≈ 38.73°晶粒的平均粒径大小，催化剂NMC、MC20、MC40、MC60和MC80粒径分别为4.23 nm、3.93 nm、3.72 nm、4.70 nm和4.45 nm。结合XRD谱图和CuO的平均粒径可知，前体MCP40经焙烧后形成的催化剂，CuO均匀地分散于ZnO中，形成Cu-Zn固溶体，协同作用比较强。根据前体物相的表征分析得：在水浴老化过程中，在通入量为40 mL/min时，CO2溶于沉淀母液并调节pH值，且形成CO32−促使前体中绿铜锌矿物相的衍射峰为最强，结晶度最高，对比NMC催化剂的XRD谱图可知，NMC催化剂中的CuO的衍射峰较为尖锐，说明铜锌组分间的协同作用较差。

2.5 催化剂的H2-TPR表征

图4 不同催化剂的XRD谱图

图5 不同催化剂的H2-TPR谱图

不同催化剂的H2-TPR谱图如图5所示。由图5可知，随着CO2通入量的增大，催化剂的还原温度呈先降低后升高，MC40催化剂的还原温度最低（154 ℃），相比其它催化剂的还原温度均高于MC40。根据文献[27]报道，影响还原温度的主要因素是 CuO-ZnO协同作用和表面铜含量及铜的分散度。结合前体的XRD、FT-IR、DTG表征分析可知，随着CO2通入量的不同，对应制备的催化剂前体的物相也不同，前体MCP40中绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6的结晶度最高且晶型最好。此结构的物相经焙烧分解后可达到原子级，形成 CuO-ZnO固溶体，ZnO均匀地分散在 CuO的周围，CuO得到充分细化，提高CuO的分散度和表面铜含量，CuO-ZnO协同作用较强[28-30]。

表1为不同催化剂的H2-TPR分析结果，NMC和MC系列催化剂均出现两个还原峰：低温还原峰（PeakⅠ）和高温还原峰（PeakⅡ），而且催化剂的还原过程均认为Cu2+直接还原为Cu0，PeakⅠ对应的是与ZnO强相互作用、表面分散的CuO的还原峰，PeakⅡ对应的是体相氧化铜的还原峰。随着CO2通入量的增大，催化剂的还原温度先降低后升高，催化剂的低温还原峰面积是先增大后减小，PeakⅠ对应于绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相分解后CuO的还原峰，PeakⅡ对应于锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相分解后CuO的还原峰。由此可见，适量的CO2溶入沉淀母液调节pH值，形成的 CO32−促进 Zn2+的沉淀，有利于同晶取代而生成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。焙烧后的催化剂形成的 CuO-ZnO固溶体的相互作用增强，相应的PeakⅠ温度降低，催化的活性和稳定性达到最高。而催化剂 NMC的前体中主要以锌孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相存在，焙烧后CuO和ZnO以微小颗粒形式混合，使得催化剂主要以高温还原峰存在，催化活性和稳定性较差。

表1 不同催化剂的H2-TPR分析结果

2.6 催化剂的XPS表征

不同催化剂的XPS谱图如图6所示，相应的数据分析见表 2。各催化剂均在 933 eV附近出现Cu2p3/2主峰，并在942 eV附近出现了明显的卫星伴峰，都归属于Cu2+的化学结合能[31]，水浴老化条件下，随着CO2通入量的增大，催化剂MC20、MC40、MC60和MC80的Cu2p3/2主峰先变宽化后变窄小，结合能分别为933.9 eV、934.5 eV、933.2 eV和933.3 eV，其中催化剂 MC20和 MC40的 Cu2+化学结合能比纯CuO的结合能（933.4 eV）高；它们的Zn2p3/2的结合能分别为1022.3 eV、1021.1 eV、1021.6 eV和1022.1 eV（纯ZnO的结合能为1022.2 eV）。根据 XPS表征数据说明催化剂前体物相不同程度的发生同晶取代过程，Cu和Zn所处的化学环境和能量状态发生变化，焙烧的催化剂的结合能发生不同程度的偏移，主要原因是形成 CuO-ZnO固溶体，铜锌间协同作用增强，锌的电负性比铜高，铜最外层电子向锌偏移，结果导致铜的电子云密度减小，电子结合能增大，锌的电子云密度增大，电子结合能减小[32]。由图6可知，催化剂MC40中的CuO-ZnO固溶体的铜锌间协同作用最强，与前节 XRD和H2-TPR的表征分析结果一致。

图6 不同催化剂的XPS谱图

表2 不同催化剂的XPS数据分析

表2为不同催化剂的表面原子含量（相对值）。从表2可以看出，催化剂MC40的表面铜含量高于MC20、MC60和 MC80，也高于催化剂 NMC，表面铜含量就越高，反应物与活性组分更易接触，催化剂的活性越高。该结论与催化剂的活性评价结果相一致。结合催化剂前体表征结果可知，若催化剂前体中绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相含量越高，则焙烧后催化剂表面铜含量也越高，这与TPR表征结果相符。

2.7 催化剂活性及稳定性测试

不同催化剂活性评价结果见表3。由表3可知，各催化剂的甲醇选择性都达到了99%以上，在CO2通入量为20 mL/min时，催化剂MC20的甲醇时空收率（STY）较低，且失活率却比较高，达到0.26%/d。当CO2通入量增大到40 mL/min时，MC40的甲醇STY 增大，达 301.78 g/(kg·h)，失活率降低为0.14%/d。当CO2的通入量继续增大时，催化剂MC80和MC120的甲醇STY明显下降，稳定性降低。为了证明活性数据的可靠性，进行多次催化剂制备和活性评价平行实验，结果表明实验重复较好，CO2通入量为40 mL/min制备的催化剂催化性能最好。CO2辅助老化对常规水浴加热制备催化剂的微观结构及催化性能有明显的影响，铜锌组分间的相互作用是决定催化剂活性的重要因素[33-34]。常规水浴加热老化制备的最优催化剂 NMC的甲醇 STY仅为275.04g/(kg·h)，低于 CO2辅助老化制备的 MC40、MC60、MC80，其失活率为 0.21%/d，高于 MC40、MC60，稳定性较差。

表3 不同催化剂活性评价数据

3 结 论

在水浴加热老化阶段，通入CO2调节沉淀母液pH 值接近中性，并产生 CO32−离子，有利于 Zn2+的沉淀，并促进Cu2+进入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+形成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相，经焙烧后形成CuO-ZnO固溶体，Cu-Zn之间协同作用增强且活性组分 Cu分散度增加，在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性。在CO2通入量为40 mL/min时，甲醇时空收率（STY）达到301.78 g/(kg·h)，失活率仅为0.14%/d，与未通入CO2辅助老化制备的催化剂相比，在催化剂活性和稳定性及反应产物含水量等方面有一定的提高。

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