离子液体萃取重金属离子的研究进展

陈仁坦，刘植昌，孟祥海，张 睿

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

随着全球工业化的迅猛发展，重金属元素被广泛应用于工业的各个领域。在这些工业过程中，大量含有重金属离子的废弃物被直接或间接地排放到环境中，污染了自然水体和土壤，进而对人类健康造成极大威胁，因此探寻有效分离重金属离子的方法显得尤为重要[1-2]。学者们提出多种分离重金属离子的方法，如液液萃取[3]、液相微萃取[4]、固相分离[5]、云点分离[6]以及离子交换[7]等。尽管传统的液液萃取方法的萃取率很高，但是萃取过程需要消耗大量的有机溶剂，不仅成本昂贵，还会对环境造成二次污染。而绿色的生物材料和树脂分离萃取技术却面临着萃取效率低的技术难题[8-9]，因此研究者开始把目光投向有“绿色溶剂”之称的离子液体。众多研究表明，离子液体不仅可以取代传统有机溶剂用于重金属离子的萃取分离，而且对环境造成的污染很小[10-11]。

离子液体具有以下物理化学特性：挥发性低、电化学窗口宽、导电性强、离子迁移率高、容易回收以及结构特性可调等[12-14]。鉴于此，离子液体正越来越广泛地被用于有机合成、分析化学、电化学、溶剂萃取、反应催化等过程的研究中[15-19]。

本文系统地介绍了离子液体萃取重金属离子的机制和影响因素，介绍了提高萃取效率的措施以及重金属离子的脱除与离子液体的回收状况，最后指出了该方法在重金属离子萃取分离方面的研究现状，并展望了离子液体萃取重金属离子的未来研究方向。

1 离子液体萃取金属离子的原理

Lertlapwasin等[20]研究了不同[Bmim]Cl浓度下Ni2+、Cu2+和 Pb2+的萃取率，发现溶液中[Bmim]Cl浓度的增加会降低金属离子的萃取率，从而证明[Bmim]Cl萃取Ni2+、Cu2+和Pb2+的过程遵循式（1）所示的离子交换机制。

Papaiconomou 等[21]研究了[Omim][NTf2]、[Opyr][NTf2]和[Mopyrro][NTf2]（Omim 表示 1-辛基-3-甲基咪唑，Opyr表示1-辛基吡啶，Mopyrro表示1-甲基-1-辛基吡咯，NTf2表示双[三氟甲磺酰基]酰亚胺）对于Au3+的萃取过程，实验结果表明，离子液体会与AuX4−（X表示卤素）发生阴离子交换反应，如式（2）所示，因而验证了离子液体对Au3+的萃取也遵循离子交换机制。

Reyna Gonzalez等[22-23]通过循环伏安法、FT-IR、核磁共振和UV-vis光度法进一步研究了Cu2+和[3-BuPy][NTf2]（3-BuPy表示 3-丁基吡啶）在水中的配位形式。结果表明，吡啶环会先与水发生质子交换生成[3-BuPy+]，继而在萃取过程中与 Cu2+形成不稳定的配合物，吡啶与水的反应主要是吡啶中N原子与水中的—OH间形成氢键所致。同时，Cu2+的特征吸收光谱在 769 nm出现蓝移，这表明Cu2+与吡啶在水相中发生了反应，并且Cu2+与吡啶的N原子间存在很强的作用力，因而Cu2+在离子液体中的萃取同样遵循离子交换机制。

2 影响因素

2.1 螯合剂

在大部分离子液体构成的两相分离体系中，有机金属螯合物或配体的存在会大幅提高金属离子的萃取率。李长平等[24]研究了螯合剂（双硫腙、EDTA）的加入对于离子液体[Bmim][PF6]（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）萃取Co2+和Cd2+性能的影响，发现加入双硫腙后，Co2+和Cd2+的萃取率分别由原来的2.06%和 1.82%提高到 96.37%和 93.68%，而加入EDTA时萃取率分别增加至90.47%和93.11%，且达到萃取平衡的时间均由原来的5 min缩短到3 min。在离子液体-双硫腙体系中，Co2+的萃取率要高于Cd2+，而在离子液体-EDTA体系中则相反，这可能是因为螯合剂种类的变化改变了螯合剂在离子液体中的溶解度，从而影响重金属离子在萃取过程中与螯合剂的结合。

2.2 萃取时间

Fischer等[25]进行了时间分辨的液相微萃取实验，研究了萃取时间对 Ag+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Pt2+、Sn2+和 Zn2+萃取率的影响（温度为 20 ℃，pH 值为 7.5，Ag+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Pt2+和 Sn2+初始浓度为 7.5 μg/L，Cu2+、Zn2+初始浓度为 75 μg/L，Vaq∶VIL为 2000∶1）。随着萃取的进行，金属离子在水相中的浓度不断降低，达到某一数值后将保持恒定，说明此时萃取已经达到平衡。但不同的金属离子达到萃取平衡的时间不同，Ag+、Hg2+和Pb2+只要60 min即可达到萃取平衡，而Cu2+、Sn2+需要120 min才能达到萃取平衡，Cd2+、Pb2+和Sn2+则需要更长的时间。

2.3 萃取温度

温度会影响离子液体的黏度、溶解性能以及传质效率，从而影响配合物的形成以及萃取效率。Ashkenani等[26]研究了溶液pH值为3.0、温度在10～60 ℃范围内对[Hmim][PF6]（1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）萃取 Au3+、Ag+的影响，发现随着温度的增加，萃取率不断提高，但当温度超过25 ℃时，萃取率将接近 100%。低温下萃取效率低可能是由于低温导致液体黏度增加，从而降低了金属离子在离子液体中的扩散能力。

2.4 离子液体组成

De los Rios等[27]通过合成6种组成不同的离子液体[Mtoa]Cl（甲基三辛基氯化铵）、[Omim][PF6]（1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）、[Bmim][PF6]（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）、[Omim][BF4]（1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）、[Omim][NTf2]（1-辛基-3-甲基咪唑双[三氟甲磺酰基]酰亚胺）、[Bmim][NTf2]（1-丁基-3-甲基咪唑双[三氟甲磺酰基]酰亚胺），在相同pH值和温度条件下研究了离子液体阴阳离子组成对Zn2+、Cd2+和 Fe3+萃取效率的影响。发现不同咪唑基离子液体对Zn2+和Cd2+的萃取能力大小依次为[BF4−]＞[PF6−]＞[NTf2−]，与阴离子的亲水性大小顺序一致，并且烷基链长度的增加能有效提高离子液体对 Zn2+和 Cd2+的萃取效率。对于Fe3+的萃取来说，阳离子为季铵盐的离子液体萃取能力明显高于咪唑基的离子液体。此外，对于咪唑基离子液体，阴离子为[PF6−]的离子液体对Fe3+的萃取能力要高于阴离子为[NTf2−]的离子液体。

李长平等[24]在相同pH值和温度条件下，研究了[Hmim][PF6]、[Omim][PF6]和[Bmim][PF6]三种碳链长度的离子液体对Co2+和Cd2+的萃取能力，发现对 Co2+和 Cd2+的萃取率从大到小顺序为[Omim][PF6]＞[Hmim][PF6]＞[Bmim][PF6]。这表明碳链长度的增加有助于提高离子液体对 Co2+和 Cd2+的萃取性能，这是因为碳链长度的增加会增强离子液体的疏水性。

Lee[28]研究了pH值分别为5.9、2.8和3.4时8种吡咯、吡啶和哌啶基离子液体在室温下从水相中萃取Ag+、Pd2+和Au3+的能力，发现含有双硫基或腈基的离子液体可以将 Ag+完全萃取出水相，而含有烯基的离子液体对于 Ag+的萃取能力不高，这说明C=C与Ag+的结合能力远低于双硫基和腈基，而对于Pd2+和Au3+的萃取，含有烯基、双硫基或腈基的离子液体都表现出很高的萃取能力。

Papaiconomou等[29]对此进行了进一步研究，发现与阳离子为吡咯或吡啶的离子液体相比，阳离子为哌啶或咪唑的离子液体对重金属离子的萃取能力要低得多，而含有腈基的离子液体对于Ag+和Pd2+则表现出良好的萃取率和选择性。

2.5 pH值

pH值的大小会影响配体表面反应性能、溶剂的电负性、离子价态和金属离子在水相中的溶解程度，因而体系pH值对离子液体萃取金属离子有着重要影响。

图1 离子液体萃取金属离子过程示意图

Wei等[30]提出了pH值影响双硫腙作为螯合剂的离子液体体系萃取金属离子的机理，如图1所示。在低pH值下，大部分的双硫腙以中性HL的形式分布于有机相中，限制了金属-双硫腙配合物的形成，从而导致萃取率降低，使得大部分亲水性的金属离子分布于水相之中。当pH值升高时，去质子化的双硫腙与金属离子形成配合物转而分布于离子液体相中。

Lertlapwasin等[20]通过对比室温下不同pH值的[Bmim][PF6]溶液萃取Ni2+、Cu2+和Pb2+的实验发现，当pH值分别大于4.0和3.0时，Ni2+与Cu2+的萃取率可以接近 100%，而对于 Pb2+的萃取比较特别，当pH值由3.0增加到6.0时，Pb2+的萃取率逐渐由零增加到80%。进一步研究发现，Ni2+和Pb2+的萃取对pH值很敏感，而Cu2+的萃取基本不受pH值影响。

Chen等[31]探究了室温下pH值在2.0～9.0范围内对 Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+和 Zn2+萃取效果的影响，发现这5种金属离子的萃取率都随pH值的升高而增大，且当pH值增大到某一数值（Cu2+，5.0；Pb2+，7.0；Co2+，8.0；Ni2+，7.0；Zn2+，6.0）时，萃取率将不再变化。同时，pH值的增大会导致离子液体对重金属离子萃取选择性的变化，其中pH值变化对Cu2+和Pb2+的萃取率影响较小，而对Ni2+、Co2+和 Zn2+的萃取率影响较大。当 pH值大于 5.0时，各重金属离子的萃取率大小顺序为Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞ Ni2+。

2.6 金属离子初始浓度

Hernandez Fernandez等[32]研究了金属离子初始浓度在0.1～5.0 g/L范围内变化对于Zn2+、Cd2+、Fe3+和 Cu2+萃取的影响。结果显示，Cd2+初始浓度的变化不会影响[Mtoa]Cl和[Omim][BF4]对于 Cd2+的萃取效率；而Zn2+和Fe3+初始浓度的增加会使得其萃取率略微下降；对于Cu2+来说，当初始浓度由0.1 g/L增加到5.0 g/L时，萃取率会降低20%左右。

2.7 干扰离子

为提高离子液体对特定重金属离子的萃取选择性，有人研究合成了含有特定官能团的功能化离子液体，不仅对目标金属离子具有很高的萃取率，还可以有效避免其它离子的干扰。Fang等[33]研究了相同温度和 pH 值条件下 Na+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Co2+、As3+、Pb2+和 Hg2+的存在对于硫醇功能化离子液体萃取Cd2+的影响。发现相对于传统有机溶剂二硫代氨基甲酸吡咯（APDC）和二乙基二硫代氨基甲酸（DDTC）来说，硫醇功能化离子液体对于 Cd2+的萃取体现了良好的选择性，其它离子的存在对萃取率的影响都不超过5%。

2.8 水/离子液体质量比

Lee[28]研究了温度为25℃、pH值为3.4条件下水/离子液体质量比对水相中 Au3+的分配系数和萃取率的影响。发现当该质量比小于 5∶1时，Au3+的分配系数和萃取率几乎保持不变，而当质量比大于5∶1时，质量比的增加会导致分配系数和萃取率显著下降。同时，Lee等进一步分析了不同质量比下[Mbcnpyrro][Tf2N]（Mbcnpyrro 表示 1-丁腈-1-甲基吡咯）对 Ca2+、Ni2+、Zn2+和 Au3+选择系数的变化。发现随着质量比的升高，[Mbcnpyrro][Tf2N]对Au3+的选择系数降低，而对 Ca2+、Ni2+和 Zn2+的选择系数升高，当质量比增加到 18.7∶1时，[Mbcnpyrro][Tf2N]对Au3+的选择系数比其它金属离子高 1～2个数量级，并且质量比的变化对 Ca2+、Ni2+和Zn2+萃取的影响几乎相同。

3 萃取效率的优化

离子液体萃取重金属离子一直难以进行工业化应用，这是因为在萃取过程中阴、阳离子会在酸性溶液中损失，如阴离子[PF6-]会在HF、POF3、H2PO3F和 HPO2F2中发生水解，而阳离子[Cnmim+]也容易溶解于水相中[34]。为解决这一问题，人们提出了多种方法，如合成功能化离子液体[35-37]、提高离子液体的疏水性[38]以及在两相中加入有机配体[24，30]等。

Shimojo等[39]通过增加咪唑类离子液体阳离子侧链链长来提高疏水性，以降低其在水中的溶解度。这虽然可以减少离子液体在水相中的流失，但由于阳离子疏水性的增加，离子液体在水相中的分配系数也会降低，根据离子交换原理，体系对于金属离子的萃取率和选择性都会明显下降。而加入有机配体的方法虽然可以保证较高的萃取率，但是增加了萃取的难度和成本，并且有机物的使用会造成污染问题。因而需要探索更加安全有效的方法来提高离子液体萃取金属离子的效率，为此众多学者又进行了更为深入的研究。

Luo等[40]在[C4mim][NTf2]萃取 Cs+体系中加入四苯硼钠（NaBPh4）作为阴离子交换剂，[BPh4−]与Cs+形成不溶配合物从而提高了Cs+的萃取率，而NaBPh4的加入使得[C4mim][NTf2]在溶液中的损失降低了24%。

Stepinski等[41]通过实验证明，酸性体系下加入磷酸三丁酯（TBP）可以有效提高DCH18C6-[Cnmim][NTf2]（n=5，6，8，10）对 Sr2+的萃取率，这是因为Sr2+-DCH18C6会与TBP发生协同加和作用，并且随着离子液体烷基支链长度的增加，这种加和作用会降低。因而协同萃取既能降低离子液体的水溶性，又可以提高体系的萃取率和选择性。

Katsuta 等[42]在使用[Toah][NTf2]、[Toah][NO3]（Toah表示三正辛铵）萃取Pd2+和Pt4+的实验中发现，当离子液体相与水相的体积比为1∶2时，Pd2+和Pt4+的萃取率都很低，但是当在[Toah][NTf2]中加入 10%的[Toah][NO3]时，Pd2+和 Pt4+的萃取率分别提高 49%和 3.9%，并且随着[Toah][NO3]量的不断增加，萃取率也会不断提高。如果把[Toah][NO3]换成[Toah]Cl，Pd2+和 Pt4+在[Toah][Tf2]中的分配系数分别提高4.4倍和7.6倍。这说明选取合适的疏水性离子液体进行复配可以有效提高金属离子的萃取率和选择性，具有广阔的研究和应用前景。

4 金属离子的脱除与离子液体的回收

将离子液体相中的重金属离子脱除不仅具有极高的经济价值，而且有利于离子液体的循环利用，从而促进其工业化生产。考虑到重金属离子的萃取对pH值特别敏感，众多学者选择酸性溶剂进行离子液体相中重金属离子的脱除。Lertlapwasin等[20]研究了不同硝酸浓度下Ni2+、Cu2+和Pb2+的脱除率，当硝酸/离子液体体积比大于0.5∶1时，Cu2+、Pb2+的脱除效率接近 100%，而 Ni2+的脱除率随硝酸体积的增加而增大，当硝酸/离子液体体积比大于3∶1时，Ni2+的脱除率可以达到100%。他们还研究了时间对脱除率的影响，发现Pb2+、Cu2+和Ni2+的脱除率分别在10 min、20 min和30 min后达到95%以上。Wei等[30]使用 0.1 mol/dm3的硝酸对[C4mim][PF6]中的 Pb2+进行了脱除实验，脱除后酸溶液中的Pb2+含量通过原子吸收光谱检测，萃取脱除实验循环进行5次，Pb2+的平均脱除率为98.4%，对于其它金属离子的脱除实验也得到类似结果，这说明改变体系的pH值可以有效脱除金属离子，从而实现离子液体的循环利用。

Chen[43]尝试使用电沉积法将Sr2+、Cs+从离子液体中脱除以实现离子液体的回收，发现在电沉积前有两个步骤非常关键：一是使用卤素将水相中的阴离子置换，因为某些还原性的阴离子如硝酸根会干扰电沉积过程；二是将离子液体在萃取过程中吸收的少量溶解氧和水去除干净。Kaminska等[44]直接采用电沉积法分离[C10mim][NTf2]中的 AuCl4−，在电极表面会形成Au的金属纳米颗粒，表明电沉积法用于离子液体中金属离子的分离也是可行的。

5 离子液体萃取重金属离子的应用

5.1 废水中重金属离子的分离

与传统有机溶剂相比，离子液体用于废水中重金属离子的萃取分离不但萃取率高，而且操作过程简单，污染小。Fischer等[25]研究了多种离子液体对于公共污水和工业废水中重金属离子的萃取能力，发现含有硫醇或硫醚的离子液体如[A336][Ts]（三辛基甲基铵硫代水杨酸）、[A336][Mtba]（三辛基甲基铵2-甲硫基苯甲酸）、[PR4][Ts]（三己基十四烷基磷硫代水杨酸）和[PR4][Mtba]（三己基十四烷基磷2-甲硫基苯甲酸）对于公共污水中的Ag+、Hg2+和Cu2+都表现出很强的萃取能力，且[PR4][Ts]对于 Pb2+、Cd2+和Zn2+的萃取率和选择性都很高，适合用于工业废水中重金属离子的脱除。

Chen等[31]合成新型吡唑啉酮萃取剂 PMBP-2-ABT，并将其溶于亲水性离子液体[C4mim]Cl用于废水中 Cu2+、Pb2+、Co2+、Zn2+和 Ni2+的萃取，测得萃取率分别为 99%、99%、98%、88%和 82%。Jin等[36]测定了改性的功能化离子液体[Bmim][PF6]对湘江中 Hg2+的萃取能力，发现[Bmim][PF6]对于Hg2+具有良好的选择性，萃取率可以达到99%，并且萃取剂可以重复使用。

Al Bishri等[45]将[NSi-NH2-Bmim][Tf2N]用于自来水、湖水以及工业废水中Pb2+的萃取分离，发现萃取率均接近 100%，同时这种将疏水性离子液体与纳米硅颗粒结合的方式可直接用于重金属离子萃取，而不再需要加入螯合化合物或中间体，或许会成为离子液体萃取重金属离子新的研究方向。

5.2 分析化学中微量金属富集

当样品中重金属离子含量很低时，常规的检测方法可能会面临检测限不够或误差大的问题，因而需要在检测前对样品进行预处理，即重金属元素的富集。吴俊等[46]使用[Bmim][PF6]对标准水样中的微量Au3+进行萃取富集，并通过FT-IR的方法检测了Au3+的浓度，测定结果与真实值偏差为1.1%，说明该方法用于微量重金属的分析是可靠的。

Vaezzadeh等[47]采用改进的诱导聚合微萃取技术（即使用[Hmim][PF6]作为萃取剂，硫代米氏酮TMK作为螯合剂的萃取技术）检测血液、茶叶、海水以及食品添加剂中Pd2+的含量，并将实验结果与其它方法进行对比，发现该方法的检测限（LOD）为0.2 μg/L，相对标准偏差（RSD）仅为1.7%，低于 FIA-SPE-FAAS（RSD，2.4%），SPE-HPLC（RSD，2.8%），SPE-ICP-AES（RSD，3.2%）等传统分析技术。Zeeb等[48]也使用[Hmim][PF6]作为萃取剂结合原位溶剂微萃取法（ISFME）与停流注射光度法（SFIS）对水和食物样品中的Cu2+含量进行测定，测得该方法的检测限（LOD）为0.024 μg/L，相对标准偏差（RSD）为2.1%。将离子液体萃取与传统检测方法结合应用于重金属离子的检测不但能提高检测精度，而且操作过程简单安全，在食品和制药工业上有着广阔的应用前景。

5.3 矿石中金属离子的浸出

Whitehead等[49]将[Bmim][HSO4]作为浸出剂用于含硫矿物中Fe3+、Au3+和Cu2+的浸出实验。发现不加入氧化剂时黄铁矿中 Fe3+的萃取率不足 7%，比使用硫酸作为溶剂得到的萃取率还要低，这是因为在纯[Bmim][HSO4]体系中，阴离子电离出 H+的能力很低，难以有效地溶解矿石中的Fe。在70 ℃条件下，将溶液中离子液体含量由10%提高到100%时，黄铜矿中Cu2+的浸出率由55%增加到87%，而同样条件下使用硫酸作为溶剂得到Cu2+的浸出率仅为23%，并且Fe3+的加入可以有效地提高萃取速率，但是不会影响最终的萃取率。对于金矿石中Au3+的萃取实验发现，在 20～50 ℃条件下离子液体相中硫脲或 Fe3+的加入可以使 Au3+浸出率达到 85%以上。Whitehead等又研究了离子液体[Bmim][X]（X分别为Cl、CH3SO3、N(CN)2和HSO4）对矿石中金属离子的萃取能力，发现相同条件下[Bmim][HSO4]对金属离子的萃取率最高。这表明离子液体萃取金属离子在冶金上的应用是可行的并且应用前景广阔。

表1 重金属离子萃取所选离子液体、最适条件及相应萃取效果

表1汇总了重金属离子萃取研究中选用的离子液体、相应的螯合剂种类与pH值以及相应的萃取效果。

6 结 语

离子液体萃取重金属离子的过程遵循离子交换机制，并且受诸多因素影响，如螯合剂浓度、萃取时间与温度、离子液体组成、溶液pH值、金属离子初始浓度、干扰离子以及水/离子液体质量比等，因而选择合适的萃取条件对于萃取过程至关重要。

目前有效提高萃取效率尚处于研究阶段，研究者并未找到普适性的、可以大幅提高萃取效率的方法，而金属离子的脱除主要是通过改变溶液的 pH值，这在试验中已被证明是可行的。离子液体已用于研究废水中重金属离子的处理、分析化学中微量金属离子的富集以及冶金中金属离子的浸出等过程，未来的研究应着重于以下三方面。

（1）结合分子模拟与实验特征，揭示离子液体的组成与其萃取能力的关系，从而用于指导功能化离子液体的合成，得到特定金属离子的最佳萃取剂。

（2）探究各种因素影响萃取过程的内在机制，从而选择最优的萃取条件，同时合成成本更低，选择性更好的离子液体，使得离子液体萃取重金属离子更加具有经济性，从而促进其工业化应用。

（3）研究更加有效地提高萃取率的措施，除了加入螯合物外，多种离子液体的复配作用以及与纳米等技术的结合也是新的研究方向。

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