聚丙烯中空纤维膜组件分离烟气中的CO2

瞿如敏，沙 焱，陈 浩，杨林军

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京210096）

燃煤电厂是 CO2的集中排放源，其排放 CO2的量是巨大的，一个600 MW的电厂每小时排放的CO2量可达500 t，而我国经济持续高速增长导致能源大量消耗，特别是煤炭消耗大幅提高导致CO2减排的形势严峻，中国政府在遏制全球变暖这一方面承担很大的政治压力。《中国电力工业 CO2排放的现状及减排的潜力评估》报告分析，我国燃煤电厂2005年排放的CO2约21亿吨，到了2007年这一数字就超过了27亿吨[1-2]。因此要实现CO2的减排，首先考虑的就是对现有电厂采取措施，对其排放的烟道气中的CO2进行分离、回收。

膜吸收法是将膜与普通吸收相结合出现的一种新型吸收方法。相对化学吸收法，其在传质性能、操作、能耗和投资等方面拥有一系列的优点，该技术在大型燃煤电厂CO2捕获方面有很好的工业应用前景[3]。燃煤湿法脱硫净烟气中除了CO2、N2和O2，还存在少量未能脱除的SO2以及处于（或接近）饱和状态的水汽（占12%～15%），而关于这些气态组分对膜和膜材料的稳定性及CO2的分离效果的影响研究却很少[4]。因此要保证膜吸收CO2工艺在实际工程应用中的稳定性，唯有结合实际燃煤尾部烟气环境，优化膜法吸收CO2工艺和操作条件，同时将烟气中共存气态组分控制在适宜的浓度范围。本文作者拟采用MEA为吸收液，考察吸收操作条件以及烟气中主要共存组分对膜吸收CO2性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验流程

图 1所示的实验装置主要由模拟烟气配置系统、膜吸收系统、分析测试系统等组成，可开展不同烟气工况及操作条件下的实验。

由CO2、SO2、N2和O2钢瓶气以及电加热蒸汽发生器配制所需的气体成分，保持模拟烟气气量为1 m3/h；模拟烟气（N2、CO2、O2）在混合器中完全混合，经气体加热器加热后进入聚丙烯中空纤维膜组件，气液两相在膜组件中逆向流动。膜组件的吸收液采用单乙醇胺（MEA）溶液，废气经收集采样后直接排入空气中，使用过的吸收液由废液槽收集作解吸处理可循环使用，将不同含量的SO2或水汽加入混合器与1 m3/h的模拟烟气完全混合，便可考察上述因子的影响。分析测试系统中，烟气中的CO2的浓度采用艾默生公司生产的在线气体分析仪测量，SO2浓度采用德国 MRU公司生产的 Delta 2000CD-IV型烟气分析仪测量，该分析仪可对烟气中的O2、CO、NO、SO2等4种气体成分进行在线分析。

1.2 膜组件

实验采用的聚丙烯中空纤维膜组件是由杭州洁弗膜技术有限公司生产，型号为JF1-0440，如表1所示，膜的孔径范围为0.02～0.2 μm，平均孔径为0.1 μm，膜的具体结构参数可由图2直观反应。其中聚丙烯（PP）材料耐强酸、耐强碱，耐腐蚀性能好，并且其化学稳定性强，抗污性强，不易生化降解；且聚丙烯是疏水性材料，可以很好地实现气液分离[5-6]。

表1 膜组件的规格属性

图1 膜吸收装置图

图2 实物图及尺寸图（单位：mm）

2 结果分析与讨论

2.1 膜吸收操作条件的影响

2.1.1 液气比

保持进气量恒为1 m3/h，通过改变吸收液的流量来改变液气比。图3是CO2吸收效率随液气比改变而变化的实测结果。

图3显示了CO2吸收效率与液气比的关系。当液气比从20 L/m3增大到24 L/m3时，CO2的吸收效率从50%增大到了87%左右。这是因为液体流速增大会使液膜层厚度变小，液相阻力变小，CO2在液相中的扩散能力提高，从而可以加快单乙醇胺对CO2的吸收速率。这种趋势会随着吸收液流量的不断加大而趋于平缓[7-8]。因为液体流速过快，使气液接触的时间变短，并不利于气体的脱除。综合经济以及效率两方面的因素考虑，对于该试验系统最佳液气比可选为 24 L/m3，此时 CO2的吸收效率为87.03%，较为高效。

2.1.2 单乙醇胺浓度

采用最佳液气比，配制不同浓度的单乙醇胺溶液，得到单乙醇胺浓度对CO2吸收效率的影响，如图4所示。

图3 液气比对吸收效率的影响

图4 MEA浓度对吸收效率的影响

由图4可见，随单乙醇胺的浓度从0.22 mol/L逐渐上升至1.02 mol/L，CO2的吸收效率不断升高。因为吸收液浓度的增加会使气液接触界面液膜层浓度提高，从而使发生在气液界面的化学反应速率加快。但当MEA溶液的浓度增加到一定程度，膜相阻力会随着浓度的增加而增加，这是因为浓度的增加会使溶液的黏性上升，降低气体在溶液中的扩散系数和传质系数[9]。因此结合经济以及效率两方面的因素，选择0.6 mol/L为该试验系统的最佳MEA浓度值。

2.1.3 CO2浓度

图5为CO2浓度对吸收效率影响的实测结果，试验选用最佳液气比和最佳MEA浓度值，可见，随着混合气体中CO2含量的增加，膜吸收CO2的效率不断下降。该现象可由双膜理论解释：混合气体中CO2的浓度提高，气相边界层阻力增大[10]，但是该化学反应的传质过程主要受液膜控制，所以CO2的吸收效率在下降一段时间后趋于平稳。值得注意的是，该过程虽然膜吸收CO2的效率下降，但是因为气体浓度差的加大，其推动力却是变大的。由图5可知，虽然试验烟气中CO2浓度最高达到20%，但是吸收效率依旧维持在85%左右。所以即便电厂烟气会在一定范围内变动，都不会对吸收效率有很大影响。

图5 CO2浓度对吸收效率的影响

2.1.4 温度

保持烟气中CO2的浓度为12%，液体流量为24 L/h，配制的MEA溶液浓度为0.6 mol/L，通过电加热器改变烟气温度，得到温度对CO2吸收效率的影响。

鉴于聚丙烯中空纤维膜组件的正常工作温度需控制在 70 ℃以下，否则组件内中空纤维膜丝会损坏变形，从而影响膜吸收CO2的效率，所以试验温度范围控制在30～60 ℃。在上述温度范围内，CO2的吸收效率随着温度的升高而略有增加，如图6所示；因为单乙醇胺吸收CO2是吸热反应，随着温度的升高可以促使该可逆反应的平衡向正方向移动，从而提高CO2的吸收效率。同时，温度的提高会降低膜的润湿性，有利于提高总传质系数，降低传质阻力[11]。总体上，CO2的吸收效率会随着温度的上升而增大。但是在 45～60℃区间内，膜吸收 CO2的效率变化不大，都处于80%以上，即温度不是主要的影响因素。

2.2 烟气中共存气态组分的影响

图6 温度对吸收效率的影响

图7 稳定运行下CO2吸收效率曲线图

在无水汽和SO2的环境中，保持膜吸收装置的最佳工况将其连续运行6 h，结果如图7所示，CO2吸收效率一直维持在83%左右。因为液体进口处有时有流量的波动（流量增大），所以造成在 40 min与220 min时膜吸收CO2的效率的增大，但是因流量所增有限，CO2的吸收效率也未有太大的增加。以上试验可以得出结论：当系统处于较优状态长时间运行时，膜吸收 CO2的效率基本可以保持高效稳定。

2.2.1 SO2的影响

实际燃煤烟气中会存在少量未能脱除的 SO2，有必要考察SO2的影响特性，试验结果如图8所示。虽然随着加入的SO2浓度增大，CO2的吸收效率在不断减小，但是相对减幅不大。造成此现象的原因是SO2的存在会与CO2产生竞争吸收的作用，SO2的酸性强于CO2，并且与单乙醇胺的反应能力也优于CO2[12-13]，即单乙醇胺溶液会优先吸收SO2，待其反应完全后再吸收CO2，所以SO2的存在会影响膜组件的CO2吸收效率。但实际湿法脱硫后烟气中的SO2含量很低，约20 μL/L，因此对CO2吸收效率不会造成太大的影响。

用烟气分析仪在膜组件的气体出口处测量SO2的浓度，均测得为0，即SO2已被全部吸收，该现象证实SO2气体会优先与单乙醇胺溶液反应。在实际操作过程中，为了解除SO2的存在所产生的影响，只需加大吸收剂的流量或者增加其浓度，消耗一定量的溶液脱除SO2即可。

2.2.2 水汽的影响

图8 SO2对CO2吸收效率的影响

图9 水汽对CO2吸收效率的影响

利用电加热蒸汽发生器将试验环境控制在相对湿度（RH）为85%～95%，温度为45～60 ℃，由图9可见，膜组件CO2的吸收效率在高湿环境中有所下降，且随着时间的延长呈不断减小的趋势，但总体减幅不大。产生该现象的原因是，当可凝性的水汽吸附在聚丙烯中空纤维膜组件的孔壁上，会产生毛细管凝聚现象，此时膜微孔被水汽填充，阻塞非可凝气体的渗透，使通过膜的气体的选择性略有升高。即水的毛细管凝聚会使非可凝性气体组分（如CO2）的渗透性下降[14]。此外，试验还发现，经N2钢瓶气反吹或自然风干后，即可恢复其正常高效的膜吸收CO2的能力。不过在工作的第7 h，因为水汽的含量难以很好地控制，添加过量造成温度忽然大幅度的升高，致使膜组件CO2的吸收效率极速降至66.86%，可见系统高温时会损伤PP膜丝，使其粘连处变形，对膜吸收造成不可逆转的影响，使膜组件无法正常高效的运行。

3 结 论

（1）膜组件的操作条件会对其稳定运行产生影响，试验的最佳液气比为24 L/m3，MEA的浓度为0.6 mol/L，膜进口的温度设定为45～60 ℃，在此区间内，烟温的波动对膜组件CO2的吸收效率影响很小。在电厂环境中，CO2的浓度在10%～15%，由实验结果可知该浓度变化对CO2的吸收效率没有大的影响。在最佳工况下，没有共存气态组分影响的环境中，膜组件运行的效率可以保持在83%左右。

（2）实际烟气中含少量未能脱除的 SO2会与CO2产生竞争性吸收作用，随着SO2含量的增加膜吸收CO2的效率不断减小，但减幅不大，并且气体出口处SO2的含量为0，表明MEA会优先吸收酸性较强的SO2。通常为了消除SO2的影响，只需增加吸收液的流量或者浓度即可。

（3）水汽有可能在膜表面及膜孔中凝结，产生毛细孔凝聚现象，阻碍非可凝性气体CO2的通过，降低膜组件对 CO2的吸收效率。在高湿的环境下（RH：85%～95%）CO2的吸收效率不断减小。

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