三维网络水凝胶在重金属和染料吸附方面的研究进展

史艳茹，李 奇，王 丽，王爱勤

（1内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

进展与述评

三维网络水凝胶在重金属和染料吸附方面的研究进展

史艳茹1，李 奇1，王 丽1，王爱勤2

（1内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

近年来，三维网络水凝胶由于具有较高的吸附容量、较快的吸附速率和较好的再生性能，在废水处理方面受到了人们的广泛关注。本文简单介绍了三维网络水凝胶，重点评述了在重金属离子和染料废水方面的研究进展，并探讨了三维网络水凝胶吸附处理中存在的问题，展望了今后重点研究的方向。

三维网络水凝胶；吸附；重金属离子；染料

当前，人类的生存环境己普遍受到化学物质特别是有毒有害有机物和重金属的污染，随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来所形成的生态平衡，并对人类自身的生存环境构成了严重威胁。水资源短缺问题已成为制约我国经济发展和社会进步的重要因素，而水质污染和水资源的粗放利用进一步加剧了我国水资源的短缺。这些都迫切需要适合时代发展的污水资源化技术，以缓解水资源的短缺状况。由于排放标准的日趋严格和水费的不断上涨，人们逐渐将目光投向含重金属离子和含染料废水的深度处理和回收利用上[1]，并且正在积极探索废水处理新技术和新方法及废水回收的新材料。

1 三维网络水凝胶的概述

1.1 三维网络水凝胶的结构

水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，它在水中能够吸收大量的水溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成。由于具有三维网络结构，水凝胶可以达到很大的相对分子质量，其网络结构由交联的化学键、氢键或范德华力形成。在溶胀时，溶液可以扩散到交联键之间的空间内。水凝胶含亲水性基团如羟基、酰胺基、磺酸基、羧基等，能够吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水。除此之外，水凝胶还具有优良的保水性，即使在加压下所吸收的水也不溢出。但在干燥的空气中，该材料所吸收的水可缓慢释放[2]，由于这一特殊性质，水凝胶已被广泛应用于吸附处理工业污水，以缓减水资源的短缺问题。

1.2 水凝胶的分类及其功能

水凝胶从其原料角度出发主要分为两类，即天然高分子改性类和合成类。天然高分子改性类特点是生产成本低、材料来源广泛且产品具有生物降解性，但是产品的力学强度低，热稳定性差，特别是吸水后的性能较差，不能应用于诸如吸水性纤维、织物、薄膜等场合。合成水凝胶特点是结构清晰，质量稳定，可以进行大工业化生产，特别是吸水后的力学强度较天然高分子改性类高，热稳定性好，但是生产成本较高。

1.2.1 天然高分子改性水凝胶

近年来，天然高分子改性水凝胶应用越来越广泛，主要通过接枝聚合反应将亲水性单体接枝到天然高分子材料的分子链上，具有优良的吸水性能，天然高分子材料的引入不仅改变了水凝胶的化学结构，而且提高了其生物降解性，产品废弃后对环境的影响较小。天然高分子改性水凝胶种类主要有淀粉改性类水凝胶、纤维素改性类水凝胶、甲壳素/壳聚糖改性类水凝胶、明胶改性类水凝胶、海藻酸钠类水凝胶等[3]，被广泛用于工业、农业、食品、建筑、日用化工、医疗卫生、石油开采、建筑材料、交通运输等许多领域[4-7]，具有广阔的应用发展前景。

1.2.2 淀粉改性类水凝胶

自1966年美国农业部北方研究所Fanta等[8]制得了最早的水凝胶高吸水性树脂（部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物）后，这种通过对天然产物进行接枝改性来制备水凝胶的研究逐渐成为研究热点，形成了一个独立、新兴的科研领域。日本、美国和西欧在这一领域一直处于领先地位，他们对淀粉接枝丙烯腈的工艺提出了很多改良方案，并申请了专利，如用甲醇-水混合溶剂进行水解，不仅解决了水解难题，同时提高了水凝胶的吸水速率。1975年美国成功研究出“淀粉-聚丙烯腈接枝”的高吸水产品并进入市场。随后日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中会有毒性、不安全，从而开发出“淀粉-丙烯酸交联性单体接枝共聚物”。日本还于1978年批准了水凝胶应用于生理卫生材料，并最先将它应用于卫生用品。UCC公司（美国联碳公司）还报道了用放射线对各种氧化烯烃作交联处理，合成非离子型水凝胶，其吸水能力高达 2000倍。以上研究打开了合成非离子型水凝胶的大门。20世纪80年代后，欧、美、日各大化学公司相继开发出各种类型具有保水功能的水凝胶，并对制造方法、性能、应用领域进行了大量的研究[9-15]。我国的季鸿渐等[16]采用丙烯酸和淀粉接枝共聚并用碱中和的工艺，研制出了吸水率达2000 g/g的水凝胶。张立颖等[17]以机械活化淀粉和丙烯酸为原料，采用水溶液聚合法合成了耐盐性能较好的水凝胶，其吸水率为3100 g/g，吸收0.9 %的氯化钠溶液能力为272 g/g。

1.2.3 纤维素改性类水凝胶

纤维素类改性水凝胶，其原料纤维素是自然界的一种可再生资源，具有无毒性、可生物降解性、便宜易得等特性，因此纤维素类改性水凝胶可以改善性能、降低成本、提高材料的综合性能、拓宽应用领域。它作为吸水材料获得了广泛的应用，而通过醚化、酯化、接枝共聚等方法可以使其吸水能力提高。纤维素的分子结构如图1所示。纤维素接枝改性制备水凝胶的反应原理见式（1），其中Cell代表纤维素分子[18]。

图1 纤维素的分子结构式[18]

1.2.4 甲壳素/壳聚糖改性类水凝胶

壳聚糖（Chitosan）是虾、蟹和昆虫壳骨架中提取物甲壳素的脱乙酰产物，是自然界中唯一的碱性多糖。它来源丰富，是一种可再生的天然高分子材料。壳聚壳具有生物相容性好、易生物降解、无毒、环境友好等特性，与其衍生物均有着广泛的用途。特别是在生物医学领域，可用做药物载体、人工软组织材料（如人工皮）等。壳聚壳富含羟基和氨基，通过改性可以得到特定的功能高分子材料。如引入羧基后可制备具有特殊pH值和温度敏感性的智能水凝胶[19]。甲壳素/壳聚壳的接枝共聚研究最早见于1973年的一篇美国专利。Slagel等[20-21]首先将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与壳聚壳的接枝共聚物用于提高纸制品的干态强度。1979年，Kojima 等[22]采用三丁基硼烷（TBB）作为引发剂用于甲基丙烯酸甲酯与甲壳素的接枝共聚。尽管这个时期甲壳素/壳聚壳接枝共聚的研究并不多，但在以下几个方面有重要进展。

（1）人工合成多壳肽。Kurita等[23-24]将L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）与水溶性甲壳素接枝共聚制备甲壳素多肽杂化物，如图2所示。Aiba等[25]也将丙氨酸、谷氨酸苯酯 NCA与部分脱乙酰甲壳素在二甲基亚砜（DMSO）中非均相接枝共聚，产物可溶胀于DMSO中。

（2）引入不饱和烯键，再与乙烯基单体接枝共聚。Berkovich等[26]采用非均相法合成三取代马来酰化壳聚壳，然后再与丙烯酰胺接枝共聚制备水凝胶，如图3所示。

（3）制备导电性接枝共聚物。Yang等[27]在壳聚壳的盐酸水溶液中，以过硫酸铵为引发剂，引发苯胺进行接枝共聚，并研究产物的性能，如图4所示。

1.2.5 明胶改性类水凝胶

图2 水溶性甲壳素与L-谷氨酸γ-甲酯N-羧酸酐（NCA）接枝共聚[23]

图3 三取代马来酰化壳聚壳接枝聚丙烯酰胺[26]

图4 壳聚壳接枝聚苯胺[27]

明胶由动物胶原蛋白水解得到，是一种具有蛋白结构的两性高分子聚电解质材料，价廉易得，医学上曾用于血浆膨胀剂、止血剂、创伤处理和药物释放等方面[28-30]。为了寻求新的电刺激响应型智能凝胶，鉴于网络中含有可离子化的基团是高分子聚合物材料具有电刺激响应行为的重要条件[31]。刘根起等[32]以戊二醛为交联剂制得了交联明胶水凝胶，并研究了其电刺激响应行为，结果表明在NaCl水溶液中该凝胶在电场作用下可发生弯曲、形变，其响应行为可以通过外加电场和离子强度等调控；在周期性电场作用下其电刺激响应行为具有良好的可逆性。由于明胶具有良好的生物相容性且明胶水凝胶制备条件温和，因而电刺激响应的明胶水凝胶可能在植入人体材料、电场控制药物释放领域以及电机械化学系统等方面具有潜在的应用价值。

1.2.6 海藻酸钠类水凝胶

海藻酸是海藻多壳的主要品种，它是直链型链合的古罗壳醛酸与甘露壳醛酸中的共聚物。其分子中可能只含有其中一种壳醛酸的连续链段，也可能由两种壳醛酸链段构成嵌段共聚物。海藻酸与聚丙烯酸结合，可形成具有半互穿网络结构的高吸水性材料，其中海藻酸钠可通过自然侵蚀力分解，而聚丙烯酸可以提供聚合物的溶胀能力[33]。竺亚斌等[34]利用极其丰富的海洋资源——从藻类得到的海藻酸钠，在一定条件下与丙烯酸共聚，得到耐盐性的水凝胶，可吸收生理盐水的量为150 g/g。柳明珠等[35]用过硫酸钾作引发剂，通过水溶液聚合法制得聚丙烯酸和海藻酸钠耐盐性水凝胶，能够吸收去离子水和 0.9%生理盐水分别为自身质量的1000倍和85倍。Soon Hong Yuk等[36]报道了这种可生物降解的高吸水性聚合物，实验表明这种聚合物能被自然界的土壤中的微生物分解，但是一旦海藻酸钠网络退化，丙烯酸将不能完全生物降解。

1.2.7 合成类水凝胶

合成类水凝胶主要指对丙烯酸或丙烯腈等人工合成的水溶性聚合物进行交联改造，使其具有水凝胶的性质。目前常见的合成水凝胶主要有聚丙烯酸体系、聚丙烯腈体系、聚丙烯酰胺体系等。在结构上多以羧酸盐基团作为亲水官能团，聚合物具有离子性质，吸水能力受水中盐浓度的影响较大。以羟基、醚基、氨基等作为亲水官能团的树脂属于非离子型，吸水能力基本不受盐浓度的影响，但是吸水能力比较差[37]。

由于水凝胶中存在大量的功能性基团（如COO－），因此，它对染料及重金属离子的吸附近年来备受关注[38-42]。在这些研究中，采用的水凝胶主要由丙烯酸和丙烯酰胺类物质聚合而成，在反应体系中引入黏土类物质，制备有机-无机复合水凝胶。黏土类物质的引入不仅可以提高水凝胶的吸水性能和降低生产成本，而且还可以使吸附体系更快达到吸附平衡[40]。有研究者曾采用有机-无机复合方法制备了系列含黏土类水凝胶，开展了在染料吸附方面的研究，发现此类三维网络水凝胶有望成为高性能的吸附材料[43-44]。许多工业过程，如电镀、制革、采矿、炼钢、染色等，会产生大量含有重金属离子的废水，释放到环境中将会危害人类健康以及其它的生物。因此，对重金属离子废水的治理也一直是人们关注和研究的重点和难点，对废液中的重金属离子吸附回收是一种行之有效的方法[45-47]。此外，由于纺织工业不断开展和印染技术的进步，难生化降解的有机物大量进入印染废水，COD去除率严重下降，给处理带来更大的难度。目前，在处理染料废水中，处理剂发挥了主要的作用，而水凝胶具有吸附速率快、吸附容量大、可再生等优点，因此水凝胶吸附染料成为人们关注的焦点。近年来，有关水凝胶在吸附重金属离子、染料废水方面的应用有许多新成果，本文作者主要评述水凝胶吸附重金属离子、染料废水方面研究的最新进展。

2 在重金属离子吸附方面的应用现状

重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点。吸附法处理废水，其原料来源丰富（包括一些天然物质或工农业废弃物、合成功能性聚合物），价格低廉，且使用后可再生，大大降低了重金属离子废水的处理费用，是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种方法[48-50]。因而，选择吸附和解吸附金属离子，降低水溶液中重金属离子浓度到安全范围的创新技术的发展在环境保护和资源利用方面有广阔的应用前景[51]。目前用于工业废液中重金属离子吸附的材料有很多种，包括活性炭[52]、矿石氧化物[53-55]、生物吸附剂[56-58]、天然高分子吸附剂[59-60]等。这些吸附材料存在着吸附效果不理想或材料成本昂贵的不足，限制了吸附法在废水处理中的广泛应用。近年来，水凝胶[61-62]在重金属离子的吸附分离方面具有突出的性能，受到了越来越多科研工作者的关注。水凝胶交联聚合形成了三维网络结构的柔性链，具有较高的含水量，可以吸收并保持水和溶质分子，因此，溶质可以扩散到水凝胶结构当中[63]。水凝胶具有离子官能团，如羧基、酰胺基、羟基和磺酸基等基团，这些基团可以吸收和诱捕重金属离子用来处理废水[64-65]。因而，研究者将其作为吸附剂去除和分离废水中的重金属离子，并且通过不同的介质来回收重金属离子[66-67]。此外，水凝胶的高湿度、高膨胀性也有利于提高对重金属离子的吸附能力[66]。水凝胶作为金属吸附剂，对各种金属离子进行富集、分离、分析或回收等具有广泛的应用价值[68]。

2.1 聚丙烯酸/丙烯酰胺类水凝胶

合成树脂类水凝胶具有原料丰富、合成工艺简单、吸水率高、可重复使用等优点，在合成树脂类水凝胶中，研究较多的是聚丙烯酸或丙烯酰胺类水凝胶。Kasgoz等[69]将聚丙烯酰胺水凝胶胺基化和磺甲基化，在不同的pH值下考察水凝胶在Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）混合离子溶液中对金属离子吸附的选择性，发现胺基化的水凝胶对Cu（Ⅱ）有很好的选择性，吸附率达68.5%；磺甲基化则对Pb（Ⅱ）有很好的选择性，吸附率达78.2%。而许秀云等[70]以改性沸石作为吸附剂对 Pb2+富集系数的研究表明，Pb2+的降幅变化仅在 0.36%～25.79%内，其吸附性能远远低于水凝胶。谢建军等[50]用溶液聚合法合成了聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）水凝胶。研究了 PAMPS等温时 Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的溶液浓度与吸附时间对吸附的影响。结果表明，对Pb2+的吸附质量分数随Pb(NO3)2溶液浓度、交联剂浓度和中和度增加而增大；对不同金属离子的吸附质量分数随溶液浓度增加而增加，其吸附质量分数顺序为 Pb2+＞＞ Cu2+＞Zn2+；吸附时间＜30 min时，PAMPS水凝胶对Pb2+等温吸附质量分数随吸附时间延长而增加；吸附时间在 30～60 min时，吸附质量分数增大；吸附时间＞60 min时，吸附质量分数趋于恒定。

图5 PAAAM在二元混合溶液中竞争吸附性能

图6 PAAAM在三元混合溶液中竞争吸附性能

谢建军等[71]用反相悬浮聚合法合成了聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶（PAAAM），讨论了PAAAM吸附CuCl2、NiCl2、CoCl2溶液中重金属离子的性能，考察了溶液pH值和初始浓度对重金属离子吸附的影响。PAAAM 在二元、三元混合溶液中重金属离子的竞争吸附性能如图5、图6所示。由图5、图6可见，随溶液pH值和初始浓度的不同，PAAAM对重金属离子的吸附能力有较大差异，PAAAM 可被用于 Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的分离。谢建军与梁吉福等还探讨了PAAAM在混合金属离子溶液中的吸附性能及反复利用的可能性，发现在混合溶液中，PAAAM表现出对Cu(Ⅱ)有较好的选择性和吸附能力；4次循环吸附后，PAAAM对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)离子的吸附量仍为最大吸附量的80%以上，重复使用效果理想，这对于上述离子的富集和分离具有重要的实用价值。此外，谢建军等[72]还用聚丙烯酸钠水凝胶（PAAS）研究了单一和混合重金属离子硝酸盐溶液中的吸液及吸附性能。在Pb2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cr3+和 Cu2+的一元、二元溶液中，PAAS的吸附倍率随时间延长而增加，约50 min达吸液平衡。一元金属离子溶液中平衡吸液倍率为160～190 g/g，而对Cr3+溶液，最大吸液倍率为120 g/g；二元金属离子混合溶液中平衡吸液倍率都在150～180 g/g之间，有Cr3+存在时平衡吸液倍率最小。PAAS对上述单一金属离子的吸附量随时间延长而增加，约180 min达吸附平衡，平衡吸附量顺序为 Pb2+＞Cd2+＞Ni2+＞ Cu2+＞Zn2+＞ Mn2+＞ Cr3+。PAAS对二元混合金属离子溶液的吸附量随时间增加而增加，30 min后逐渐变慢，约70 min后达吸附平衡。Myroslav 等[73]用斜发沸石对 Pb2+、Cu2+、Ni2+和 Cd2+进行选择性吸附。结果表明，对Cd2+的最大吸附量仅为4.22 mg/g；对Pb2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附量分别为27.7 mg/g、25.76 mg/g和13.03 mg/g。与聚丙烯酸钠水凝胶相比，斜发沸石吸附能力远远不及水凝胶。

郑易安等[74]考察了聚（丙烯酸、丙烯酰胺）/凹凸棒黏土水凝胶吸附剂（标记为 Super2Ñ）对重金属Pb2+的吸附行为以及溶液pH值（3.0～7.0）、吸附时间（0～720 min）、Pb2+溶液初始浓度（0.0025～0.03 mol/L）和吸附剂加入量（0.08～0.30 g）等因素对水凝胶吸附性能的影响。结果表明，在pH=6.0、吸附时间为60 min、Pb2+溶液初始浓度为0.02 mol/L和吸附剂用量为0.1 g条件下，该吸附剂对Pb2+的吸附量达到296.0 mg/g；水凝胶吸附剂对Pb2+的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。而 Petr[75]用白腐菌P. chrysosporium吸附重金属，对Pb2+的最大吸附量仅为108 mg/g。与生物吸附剂白腐菌P. chrysosporium相比，Super2Ñ对Pb2+有较高的吸附容量和较快的吸附速率，该三维网络吸附剂对 Pb2+的吸附量高出 1～2个数量级，有望用于处理含Pb2+废水。

2.2 天然高分子接枝类水凝胶

天然高分子接枝类水凝胶，其原料来源广泛，价格低廉，种类繁多，在自然界中可生物降解，因而天然高分子聚合物与亲水性单体接枝共聚的研究越来越被关注。李杰等[76]用化学改性羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺（CMC-g-PAM）树脂制备了羧甲基纤维素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺（CMC-g-SPAM）水凝胶，采用静态法测定该强阴离子性水凝胶对重金属离子的去除条件和去除效果。实验结果表明，该水凝胶对铅离子有很好的吸附脱除性能，脱除率可达95%，1 g树脂可吸附2.7 mg铅，吸附效果与活性炭相近，但是成本却大大的降低了。赵宝秀等[77]在纤维素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺来合成具有特定功能的吸附树脂，对树脂结构进行了FTIR测试，并对其吸附铜离子后形成的络合物进行了XPS性能测试，研究了树脂合成因素对Cu2+吸附性能的影响。研究表明，在最佳的合成工艺条件下，树脂对 Cu2+的吸附率为 99.2%，吸附容量为 49.6 mg/g；用8% NH3·H2O作为淋洗液对树脂洗脱再生，洗脱率在 85%以上；当吸附树脂重复使用 7次时，对重金属离子的吸附率仍可保持在 90%以上；XPS测试证明吸附树脂与重金属离子配位络合基团为伯胺基氮和羧基氧，树脂有较好的选择性吸附能力，选择性吸附为 Pb2+＞Cu2+＞Zn2+；在pH值为7时，树脂对Pb2+的吸附能力最强，吸附率几乎达100%。与吸附树脂相比，表面积为200 m2/g的球状珠粒膨润土在pH值为4.5～6.9时，对 Cd2+和 Cu2+进行吸附，最大吸附量分别仅为23.81 mg/g和13.15 mg/g[78]。天然高分子接枝水凝胶不仅实现了材料的功能化，而且还实现了废弃物的资源化。

2.3 有机无机纳米复合类水凝胶

有机/无机纳米复合水凝胶兼有无机材料的强度、热稳定性以及有机聚合物的功能性，涉及有机、无机、材料、高分子等交叉学科，是目前水凝胶领域的研究热点。与有机水凝胶相比，有机/无机纳米复合水凝胶能够改善凝胶的吸水、耐盐及强度等综合性能，可应用于医药、卫生、农林、园艺等领域。Wang等[79]用新型壳聚壳-g-聚（丙烯酸）/凹凸棒复合材料作为吸附剂去除废水中的Cu（Ⅱ）并进行了循环吸附-解吸实验，研究了影响复合物吸附性能的因素，如Cu（Ⅱ）溶液初始浓度、初始pH值、接触时间和凹凸棒含量。实验结果表明，凹凸棒的含量为10%、20%、30%时复合物对Cu（Ⅱ）溶液吸附率快，吸附时间为15 min就达到吸附平衡，最大吸附率达90%以上；吸附过程符合伪二级动力学方程和Langmuir等温方程；重复5次吸附-解吸实验，结果显示，该复合材料具有较高的吸附、解吸效率，因此该复合材料可以作为有效的吸附剂去除水溶液中的 Cu（Ⅱ）。Alvarez等[80]研究的斜发沸石对对Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和 Cd2+的吸附，发现沸石对Cu2+的最大吸附量仅为0.093mmol/g。Liu等[81]研究了羧甲基纤维素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝胶复合材料对Pb（Ⅱ）的吸附。实验结果表明，凹凸棒含量、废水溶液的pH值、接触时间、初始浓度和离子强度显著影响吸附剂对Pb（Ⅱ）的吸附量；研究显示，吸附过程符合伪二级动力学模型和与 Langmuir吸附等温线，该吸附剂对 Pb（Ⅱ）的最大吸附率达90%以上，显示其具有良好的吸附性能；红外光谱结果表明，该吸附反应是通过络合作用进行的。羧甲基纤维素-g-聚丙烯酸/凹凸棒水凝胶复合材料处理含Pb（Ⅱ）废水具有相当大的潜力，有望在废水处理相关行业中得到广泛应用。何明等[82]通过水溶液聚合法合成了羽毛蛋白接枝丙烯酸——丙烯酰胺水凝胶，即FP-P（AA-AM），研究了树脂在单一Cd2+溶液中的吸附行为以及在 Cd2+、Cu2+、Zn2+三元混合溶液中的选择性吸附性能，图7表示树脂在不同浓度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能。结果表明，在单一 Cd2+溶液中，FP-P（AA-AM）树脂对 Cd2+的吸附容量随硫酸镉溶液浓度的增大而增大，最高可达2.4 mmol/g；吸附Cd2+至饱和的树脂能在1 mol/L的HCl溶液中很好的进行解吸附，3 min时解吸附率即可达到83.3%；在较高浓度的三元金属离子混合溶液中，FP-P（AA-AM）树脂对3种离子呈现出一定的选择性吸附，其平衡吸附量顺序为 Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。

作为吸附剂的三维网络水凝胶，它不溶于水，但能在水中高度溶胀。当其与含重金属离子的水溶液接触后，能在溶液中迅速膨胀，进而形成凝胶-水界面上的浓度梯度，使重金属离子从溶液中向凝胶内扩散。此外，其三维结构使之具有很大的空隙，不仅吸附能力强，而且操作简单，成本低，可循环利用。因此，水凝胶在重金属离子废水的治理方面有着广阔的应用前景。

图7 树脂在不同浓度Cd2+、Cu2+、Zn2+混合溶液中的吸附性能

3 在染料吸附方面的应用现状

在我国工业废水中，印染废水占的比例较大。因为染料有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大，而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。染料属于难降解的有机化合物，其化学结构复杂，常规活性污泥中的细菌无法吞噬破坏它，普通的生化处理往往导致出水不稳定，难以达到排放标准。目前，在处理染料废水中，水凝胶作为一种高效、对环境友好的吸附剂逐渐受到人们的重视，其吸附的染料可分为阴离子染料、阳离子染料和中性染料。

3.1 水凝胶吸附阴离子染料

Mert Dalaran等[83]研究了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-琥珀酸-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物/蒙脱土纳米复合水凝胶吸附分离阴离子染料。在本研究中，该纳米复合水凝胶采用原位聚合方法制备，使用两个N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体（DMAEMA）、两个琥珀酸单体（AMPS）、两个甲基丙烯酸羟乙酯单体（HEMA）在黏土结构中聚合。N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为交联剂、过硫酸钾或亚硫酸氢钾作为引发剂。本实验研究了纳米水凝胶的吸水性能及水凝胶在不同的染料初始浓度和接触时间条件下对阴离子染料（靛蓝胭脂红）的吸附性能。用紫外分光光度计分析检测，波长为610 nm，分析吸附数据，结果表明该水凝胶对靛蓝胭脂红的吸附过程与 Langmuir等温模型和Freundlich等温模型最符合，最大吸附量为 117 mg/g。而蒋月秀等[84]研究的铁柱撑改性膨润土土对酸性靛蓝的最大吸附量仅为39.9 mg/g，说明水凝胶在吸附处理含阴离子染料废水方面具有一定的优异性。

3.2 水凝胶吸附阳离子染料

在以前的研究中，用壳聚壳-g-聚丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料（合成过程见图 8）作为吸附剂去除水溶液中的亚甲基蓝阳离子染料，并进行了解析实验，研究了影响纳米复合材料吸附性能的因素，如染料溶液的初始pH值、蒙脱土含量、丙烯酸和壳聚壳的投料比和吸附温度。结果表明，该复合材料中丙烯酸和壳聚壳的投料比对该水凝胶吸附性能有很大的影响，引入少量的蒙脱土可提高壳聚壳-g-聚丙烯酸的吸附性能；该纳米复合材料的吸附行为表明，吸附过程分别与伪二级动力学方程和Langmuir等温方程相吻合；蒙脱土含量为30%、丙烯酸和壳聚壳的投料比为 7.2∶1的壳聚壳-g-聚丙烯酸/蒙脱土最大吸附量为1859 mg/g。与以前研究的钠基蒙脱土对亚甲基蓝的吸附量相比，该水凝胶对亚甲基蓝的吸附量比钠基蒙脱土大4倍以上。解吸实验表明，纳米复合材料吸附亚甲基蓝染料后还能再生、再利用。

图8 壳聚壳-g-聚丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的合成过程

3.3 水凝胶吸附中性染料

魏佳[37]先将阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）经自聚得到线性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵，再用顺序法将丙烯酸在线性聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵的溶液中聚合，从而得到两性半互穿型水凝胶，并研究了两性互穿型水凝胶对中性红的吸附，发现ΔH为负值，说明此吸附过程为放热过程，所以温度越低越有利于两性水凝胶对中性红的吸附；其ΔG为负值，说明吸附过程较容易发生。

4 存在的主要问题

水凝胶已成为美、日和西欧等国家近年在新材料和功能材料领域中的研究热点。目前，水凝胶已有商业产品。随着研究工作的深入，大量使用水凝胶作为吸附剂还存在以下几个问题。

首先是制备方法方面的问题。由于影响水凝胶制备反应的因素比较多，所以要想提高水凝胶的吸附性能，应寻求经济可行的制备方法使其性能更加优异，这是今后的一个重要研究方向。

其次是安全性方面的问题。目前，国内外对水凝胶的研究主要集中在合成方法、反应机理及应用等方面，但考虑到环境保护和经济可持续发展的因素，人们对使用水凝胶造成的环境影响和其生物降解性的研究也逐渐被提上日程，国外已有不少研究机构做了这方面的工作。目前市场上使用的水凝胶几乎都是聚丙烯酸类，它存在两大问题：一是生物分解性差，易造成地下水、环境的污染；二是聚丙烯酸是以石油加工的衍生物为原料，存在资源日益消耗并趋向短缺的问题[85]。

5 展 望

水凝胶纳米复合材料具有独特的物理化学特性，近年来已被广泛应用于工业、农业、林业、园艺、卫生、医药等各个领域，其商业应用令人感到吃惊。不仅如此，水凝胶吸附处理重金属离子、染料废水正处于探索与研究当中，因此低成本、无污染的新型水凝胶吸附处理废水将会是未来的重点研究方向。特别是在环境日渐恶化、资源逐步枯竭的今天，水凝胶在其它污染物应用领域发展的机遇和潜力也是无法估计的。总之，水凝胶是一种用途非常广泛的高分子材料，大力开发水凝胶具有不可限量的市场潜力。

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Progress in hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks for the adsorption of heavy metal ions and dyes

SHI Yanru1，LI Qi1，WANG Li1，WANG Aiqin2
（1College of Materials Science and Art Design，Inner Mongolia Agricultural University，Hohhot 010018，Inner Mongolia，China；2Lanzhou Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China）

In recent years，hydrogels have attracted a great deal of attention due to their high adsorption capacity，fast adsorption rate and good regeneration properties. The hydrogels with three-dimensional cross-linked polymeric networks are briefly reviewed in this paper. Their adsorption properties of heavy metal ions and dyes are emphatically summarized. Problems of adsorption in wastewater treatment are addressed. The potential research areas are also prospected.

hydrogels；adsorption；heavy metal ions；dye

X 52

A

1000–6613（2011）10–2294–10

2011-03-25；修改稿日期2011-06-03。

国家自然科学基金项目（20867004）。

史艳茹（1987—），女，硕士研究生，主要从事纳米功能高分子材料的研究。联系人：王丽，博士，副教授，硕士生导师。E-mail wl2083663@126.com。