热敏性物料环氧环己烷的精馏

谢艳新，曹运兵，徐燕萍，蒋登高

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

研究开发

热敏性物料环氧环己烷的精馏

谢艳新，曹运兵，徐燕萍，蒋登高

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

针对无溶剂法双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷的油相反应液，采用常压精馏的方法对其进行了分离纯化，并得到了常压精馏操作的较佳工艺条件。在此工艺条件下，环氧环己烷的纯度和单程收率分别达到99.59%和85.87%，对常压精馏后的塔釜高沸点残留物进行减压精馏回收后，环氧环己烷总收率可以达90%以上，为其工业化生产提供重要的实验依据。

常压精馏；环氧环己烷；减压精馏；热敏性

环氧环己烷由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，在碱或酸性催化剂作用下极易开环，能与亲核试剂发生加成反应得到一系列高附加值的化合物[1-2]。如以它为原料可合成农药克螨特、不饱和树脂、新型胶黏剂、冠醚、聚碳酸酯和重要精细化学品己二醛等；此外，还可用做环氧树脂活性稀释剂[3]。正是因为它具有广泛的应用价值，近年来其合成[4]及分离方法的研究成为热点。针对它具有热敏性[5-7]的特点，目前其分离提纯国内外大多采用减压蒸馏[8]或减压精馏[9-10]的方法，然而这些方法不仅对设备的要求较高，而且维持真空运行的费用也不菲。此外，对于多组分物料体系，减压精馏存在过渡馏分多、产品收率低、操作时间长、能耗高、环境污染大[11]等问题，有些方法甚至需要加入重组分[12]。针对上述情况，本文作者在实验室新开发出来的以双氧水氧化环己烯合成环氧环己烷工艺[13]的基础上，提出了不添加重组分且在常压下精馏[14-15]的分离方案。目前该方法未见有文献报道，而且与其它分离方法相比具有以下优点：①精馏时间短，操作简便，劳动强度小；②能耗低，且不添加重组分，不会引起环境污染和造成三废排放等问题；③在保证产品纯度的前提下，提高了产品的总收率。试验研究结果显示，在常压下精馏分离热敏性物质环氧环己烷是可行的，同时装置运行稳定可靠，产品的质量达到先进水平，满足工业生产的要求。

1 分析仪器及方法

1.1 分析仪器和条件

分析仪器：GC 900A气相色谱仪，FID检测器，上海科创色谱仪器公司；HW-2000色谱工作站；SPB-3全自动空气源，北京中惠普分析技术研究所；GCD-300B氢气发生器，北京中惠普分析技术研究所；GCN-300氮气发生器，北京怡丰瑞普科技有限公司；色谱柱为SE-54毛细管柱，型号为30 m×0.53 mm×1.0 µm。

分析条件：采用一阶程序升温，进样量为 0.1 µL，初温为60 ℃，保温3 min，以4 ℃/min 升温至120 ℃，后降温至60 ℃；柱温，60 ℃；汽化温度，190 ℃；检测器温度，190 ℃；载气流量，0.042 MPa；氢气压力，0.03 MPa；空气压力，0.03 MPa；分流比，10∶1。

1.2 分析方法

各组分质量分数用面积归一化法计算。产品收率η及损失率η1计算如式（1）、式（2）。

式中，m0为加料质量，kg；m1为塔顶馏分质量，kg；m2为塔釜剩余物料质量，kg；w0为原料液中环氧环己烷质量分数，%；w1为塔顶馏分中环氧环己烷质量分数，%；w2为塔釜剩余物中环氧环己烷质量分数，%。

2 精馏原料组成

先将双氧水氧化环己烯反应液的油相常压下在脱轻塔中脱去未反应完的环己烯等轻组分，得到环氧环己烷浓度较高的釜液，以此釜液作为原料进行常压精馏分离环氧环己烷。经气相色谱分析，其主要成分及在常压下沸点如表1。

由表1可以看出，轻关键组分环己烯与重关键组分环氧环己烷的沸点相差47.91℃，且中间无其它组分，沸点高于环氧环己烷的物质充当重组分，从而减少环氧环己烷由于热解而造成的损失。因此，从精馏的角度来看，实现环氧环己烷的常压精馏分离提纯是可以实现的。

表1 原料液主要组分色谱分析结果

3 实验装置及方法

3.1 实验装置

精馏装置的主体是常压精馏塔，如图1所示。塔身采用玻璃精馏柱，外径40 mm，柱长1500 mm，填料柱长1400 mm，填料为天津天大天久科技股份有限公司生产的高效不锈钢θ网环填料（φ3 mm×3 mm）。塔顶设内螺旋管，外夹套双重冷凝的全凝器，自来水冷凝。塔釜为1000 mL三口烧瓶，用功率为2000 W、电压可调的电加热套进行加热，回流比由电磁回流比控制器控制。

3.2 理论塔板数的测定[16]

精馏柱先用甲醇全回流洗柱12 h，再用真空泵抽出柱内残留的甲醇，然后移去精馏塔塔头和塔釜洗净烘干，精馏柱自然风干24 h。组装精馏塔，用苯-甲苯标准测试物进行测定。常压下全回流4 h，截取塔顶部分前馏分，继续全回流2 h，然后每隔1 h取塔顶馏分气相色谱分析其组成。当相邻两次测得组成不变时则认为测试物在塔内已分布平衡，此时同时截取塔顶塔釜样品测定苯的浓度，而后每隔1 h再取2次。将色谱测定苯的质量浓度换算成物质的量浓度，根据平均相对挥发度，用芬斯克方程[17]计算出此精馏塔的理论塔板数为9块（含塔釜）。

3.3 实验方法

图1 精馏塔示意图

取900 g的原料液加入塔釜中，开冷凝水，打开塔釜电加热套开始加热，观察塔釜及塔顶温度变化。当塔顶有蒸气出现并开始有回流时，保持全回流状态2 h，使填料表面得以润湿均匀，并建立一定的浓度梯度，待塔釜塔顶温度稳定一段时间不再变化时，认为该精馏塔内组分浓度分布达到稳定状态。然后以一定的回流比采出塔顶馏分，收集132 ℃左右的馏分即为目的产品。每隔5 min记录一次塔釜、塔顶温度，每隔0.5 h取塔顶馏分，气相色谱分析其浓度，如果产品质量不能满足要求，则可调整精馏操作条件。精馏完成后，塔釜剩余物料回收待用。

4 结果与讨论

4.1 塔釜和塔顶温度随时间变化

图2为精馏过程（是指塔顶开始回流到精馏结束这一过程）中回流比为8时塔釜、塔顶温度随时间变化曲线。

由图2可知，塔釜温度随精馏时间的增加而上升，且高于塔顶温度，当精馏时间超过9 h后，随着产品的馏出，塔釜温度上升较快。塔顶温度在0～2 h内平稳上升；在2～3 h内有一个明显的上升过程，这是因为出现了过渡馏分（环己烯和环氧环己烷的混合物）；此后在4～10 h内保持132 ℃不变，说明在该时间段内精馏过程进入稳定阶段，在此温度下和该时间段内的馏出物即为环氧环己烷；当塔釜温度超过180 ℃后，塔顶温度明显下降，此时塔顶出现白雾，产品出现浑浊，采出量减少。停止加热待塔釜冷却后打开发现其中剩余物料已呈黑色黏稠状，这是因为环氧环己烷在高温下其环氧基开环，聚合生成聚环氧环己烷醚。因此，应控制塔釜温度小于180 ℃。

图2 塔釜和塔顶温度随时间变化

图3 全回流实验结果

4.2 全回流时间对塔顶产品浓度的影响

回流是构成精馏塔中汽液两相接触并进行传质的必要条件，全回流的目的在于使轻重组分在精馏塔内分布平衡且充分分离，因此研究全回流时间对于精馏来说很有必要。全回流开始后，每隔0.5 h取塔顶馏分，气相色谱分析其浓度，结果如图3所示。

从图3中可知，随着全回流的进行，全塔浓度梯度逐渐形成，塔顶馏分的浓度先逐渐增大，当全回流时间达到2 h以后其浓度趋于稳定。这是因为塔顶先富集了一部分脱轻塔未分离完的轻组分环己烯，随着全回流的进行，塔顶逐渐开始富集环氧环己烷。从馏出环氧环己烷浓度和精馏操作时间方面综合考虑，全回流时间选择在2 h比较合适。

4.3 回流比的选择

根据预实验，要保证得到高纯环氧环己烷，即环氧环己烷的浓度达到99.0%以上。当塔顶温度达到132℃时，精馏的回流比应在3以上，选取回流比为3～12共10个水平进行实验，全回流时间均为2 h。实验结果见图4。

图4 回流比实验结果

由图4中可以看出，随着回流比的增加，产品的纯度有所增加，产品的收率变化不大。当回流比增加到 12 时，产品浓度虽达到了最高，但收率却有所下降。这可能是由于回流比增大，物料在塔釜中受热时间过长，受热敏性的影响，发生热分解所致。相应地，回流比越大，操作时间越长。所以，回流比选择为8 较为适宜。

4.4 全塔物料衡算

实验采用全回流2 h，回流比为8的操作条件对环氧环己烷质量分数为86.63%，每批次900 g的原料液分别进行3次常压精馏，结果如表2所示。

表2 物料衡算

通过表2可以得出，常压精馏环氧环己烷的纯度达到99.5%以上，单程收率可达83.66%，损失率可以控制在不足 2%，为大规模工业化生产提供了实验数据基础。

4.5 变回流比操作

为了进一步减少物料在塔釜中的停留时间，提高收率，同时又可以使产品得到很好的分离和纯化，实验采取了变回流比控制策略——分段恒回流比。回流比控制策略如图 5所示，控制回流比为4→8→4，前2 h为全回流时间。在精馏的早期采用较小的回流比快速采出过渡馏分，随后采用较大的回流比，使环氧环己烷在塔顶富集达到一定浓度。当塔顶温度、产品浓度都稳定不变时，认为精馏过程达到了稳定状态，可以用较小的回流比采出产品，以减少操作时间。分别采用恒回流比（值为 8）和变回流比策略（见图 5）对料液进行精馏，实验结果如表3所示。

图5 变回流比策略

表3 回流比实验方案

从表3中数据可以看出，采用图5的变回流比控制策略时环氧环己烷的平均收率提高2.26%，损失率下降0.32%，精馏操作时间减少2 h。采用其它变回流比控制策略发现无论是产品纯度或收率都没有回流比为4→8→4效果理想。由以上实验和分析可知，采取变回流比控制策略（分段恒回流比为4 →8 →4）具有显著的优势。

4.6 总收率

精馏后塔釜的残留料液呈褐色，黏度较大，有刺激性气味，分析发现环氧环己烷含量在40%左右，如果把此釜液当废液处理，不但造成资源浪费，而且极大地污染环境。如果继续采用常压精馏塔釜，温度过高导致环氧环己烷热分解，收集常压精馏段塔釜的残留料液，采用减压精馏继续回收其中的环氧环己烷，在系统真空度为0.09 MPa下，回流比为4时，收集塔顶 50～60 ℃的馏分，得到含量为99.29%的环氧环己烷。至此，减压精馏段和常压精馏段回收的环氧环己烷总收率在90%以上。

5 结 论

（1）提出采用常压精馏方法对具有热敏性的物料环氧环己烷进行分离提纯，摒弃了减压蒸馏或精馏的方法，为同类精馏的问题提供了一个良好的借鉴。该方法不仅对设备的要求较低，运行稳定可靠，操作简便灵活，而且能耗非常低，环境污染小。

（2）经过常压精馏提纯的环氧环己烷纯度可达99.59%，单程收率达85.87%。对常压精馏后的塔釜高沸点残留物进行减压精馏回收其中的环氧环己烷后，两者总收率达90%以上。

（3）确定了分离提纯环氧环己烷的较佳操作条件为：常压精馏，全回流2 h，回流比控制为8，控制塔釜温度＜180 ℃。

（4）在较佳精馏操作条件的基础上采取了变回流比控制策略——分段恒回流比为4 →8 →4，减少了物料受热时间。采用此策略精馏操作时间减少2 h，单程收率提高2%以上，进一步提高了产品的收率。

[1]李俊辉. 有机合成中间体 1,2-环氧环己烷的开发与应用[J]. 安徽化工，2001（3）：28-32.

[2]贾义霞，徐亚雄. 1,2-环氧环己烷的合成及应用[J]. 化工时刊，2002（4）：11-14.

[3]唐立春. 环氧树脂手册（上册）[M]. 岳阳：巴陵石化公司，1992：105-107（未出版）.

[4]章亚东，将登高，高晓蕾. 环己烯液相环氧化催化剂的研究进展[J].现代化工，2002，22（9）：20-23.

[5]King R W. Distillation of heat sensitive materials Part 1[J].British. Chem. Eng.，1967，12（4）：568.

[6]King R W. Distillation of heat sensitive materials Part 2[J].British. Chem. Eng.，1967，12（5）：722.

[7]赵林秀，曹端林，崔建兰，等. 热敏性物料-醋酸乙烯精馏的研究[J]. 化工中间体，2003（2）：29-32.

[8]王开云，张建国. 高纯环氧环己烷的精制工艺研究[J]. 精细化工中间体，2001，31（5）：18-20.

[9]王吉红，赵海峰，罗良，等. 高纯环氧环己烷的精馏分离设计[J]. 化工进展，2003，22（11）：1210-1212.

[10]Warter M. Operation of a batch distitlationcolumn of a middle vessel [J].Chemical Engineering and Processing，2004，43：263-272.

[11]李贞玉，李长海，汤洁. 间歇精馏回收废溶剂油中二甲苯和醋酸丁酯工艺研究[J]. 安全与环境工程，2008，15（2）：90-94.

[12]李乐，章亚东，王振兴. 二段减压间歇精馏分离环氧环己烷的研究[J]. 化工中间体，2008（4）：9-14.

[13]付丽丽，蒋登高，谢艳新. 固载型磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备及其催化环己烯环氧化[J]. 科学时代，2010（4）：52-55.

[14]白鹏，张健，姜志，等. 间歇精馏新型操作方式的研究进展[J]. 化学工业与工程，2000，17（4）：226-230.

[15]刘家祺. 分离工程[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

[16]付蕾，陈立贵，许磊. 精馏塔全塔效率及板效率测定条件的研究[J].广州化工，2008，36（6）：74-76.

[17]陈敏恒，丛德滋，方图南，等. 化工原理[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

Research on distillation of heat-sensitive epoxycyclohexane

XIE Yanxin，CAO Yunbing，XU Yanping，JIANG Denggao
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

From the oil phase reaction liquor of H2O2oxidation of cyclohexene，epoxycyclohexane was separated and purified by atmospheric distillation，and the optimum conditions were determined. Under the optimum conditions the purity of epoxycyclohexane obtained was 99.59% and the single pass yield of product was 85.87 %. Epoxycyclohexane in the high boiling point bottom residue was recovered by vacuum distillation，and the total yield of epoxycyclohexane could be over 90%.

atmospheric distillation；epoxycyclohexane；vacuum distillation；heat-sensitive

TQ 231.1

A

1000–6613（2011）07–1421–05

2010-12-13；修改稿日期：2011-01-18。

谢艳新（1983—）男，博士研究生，主要从事精细有机合成与分离工程方面的研究。E-mail xyx19830110@yeah.net。联系人：蒋登高，博士生导师，从事精细有机合成及分离研究。E-mail jdg@zzu.edu.cn。