油脂热化学转化制备可再生液体燃料油研究进展

徐俊明，肖国民，周永红，蒋剑春

（1东南大学化学化工学院，江苏 南京211189；2江苏强林生物能源材料有限公司，江苏 溧阳213300；3中国林科院林业新技术研究所，江苏 南京 210042）

进展与述评

油脂热化学转化制备可再生液体燃料油研究进展

徐俊明1，2，3，肖国民1，周永红2，3，蒋剑春2，3

（1东南大学化学化工学院，江苏 南京211189；2江苏强林生物能源材料有限公司，江苏 溧阳213300；3中国林科院林业新技术研究所，江苏 南京 210042）

生物柴油是重要的可再生液体燃料，但其在制备方法及自身燃料性质上仍存在一定的缺陷。近年来出现的热化学方法提供了较有前景的解决方案。本文综述了油脂热化学转化制备生物质柴油新方法。重点介绍了直接热解、催化热裂解两种转化方式的现状及特点，并探讨了热化学转化方法还存在的问题。对催化裂解过程所用不同功能催化剂的性能及特点作了详细的介绍，指出了目前油脂裂解过程催化剂的研究方向。

生物燃料；柴油；热化学

油脂是一类重要的可再生资源，能够通过各类催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料。目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法。经过多年发展，酯交换法已形成比较完备的技术体系[1]。在欧美国家，主要是以大豆油、菜子油生产生物柴油，生产工艺相对成熟，产品质量稳定。但在实际应用过程中还是出现一定的问题，如①低温流动性、冷凝冷滤点较差；②热值较低，通常较石化柴油低9%～13%[2]；③黏度较高，为5～10 mm2/s，在内燃机中的输送困难，使得供油不充分；④密度较高，为0.85～0.90 cm3/g，易造成不完全燃烧；⑤容易发生氧化变质[3]。

鉴于以上原因，目前国际上出现了两种新的方法可以有效的以油脂为原料制备液体燃料油，分别是（催化）热裂解[4]和催化加氢[5-6]。其中，催化加氢的方法能够得到高质量的燃料油，其燃料性能甚至超过常规的石化柴油[5]。但是加氢过程使用的高热值氢气自身就是高性能燃料，将其转化成不可燃烧的水，不仅操作成本较高，也是一种资源浪费。目前在我国经济上可行的生物柴油制备原料主要是高酸价油脂、废弃油脂等，分布相对分散，原材料的集中相对困难，而该方法设备投资较大，比较适宜大规模的生产。因此该方法在我国不太适用。另外，加氢之前还必须对原料脱毒预处理，防止加氢催化剂失活，这在废弃油脂的前处理中也不现实。与之相比，裂解方式对原料的酸价、杂质、含水量等没有太大要求，因此不需要预处理步骤。设备和工艺相对简单，生产成本较低，所得产品在组成成分上十分接近石化柴油，具有好的燃料性能和较高的十六烷值（燃烧稳定性）。但是目前还存在酸价过高的问题，存在潜在的设备腐蚀性，需要进一步处理。

据中国粮食行业协会、中国粮油学会的统计，我国在2010/11年度植物油食用量达到2600万吨，约产生废油500万吨。此外，油脂加工过程产生的油脚，总量也在百万吨以上。但就目前生产工艺来看，对于酸价小于8 mg/g的废弃油脂，经酯化预处理也可生产生物柴油，但不可避免的会带来环境二次污染，而副产品甘油的精炼和再利用也会增加生产成本。对于大量的酸价为20～160 mg/g的高酸价油脂，至今仍没有比较理想的生产工艺[7]。这些高酸价废弃食用油脂已成为一种污染物，污染水体与环境，并冲击食品安全。

为此，本文在介绍油脂原料基本特性的基础上，重点对适用于高酸价油脂的（催化）热裂解技术和裂解催化剂进行分析和比较，研究该方法目前还存在的技术问题，指出（催化）热裂解技术的发展方向。

1 油脂原料性质

几种常见的油脂原料性质如表1所示。由表1可以看出，在一些常见的燃料性能方面，油脂类化合物还是存在明显的缺陷。尽管一些文献报道过油脂直接与石化柴油混合后用于发动机的燃料[11]，但都证明该混合燃料的长期使用会对发动机产生明显的损害[1]。这主要和油脂分子结构有关，油脂主要以甘油三酯的结构形式存在，分子量相对较高，相应的具有较高的馏出温度（分解温度）。此外，油脂的密度和黏度过大，挥发性较低，在发动机运行时点火性差，不能充分燃烧，容易在汽缸内和喷嘴上

表1 几种动植物油脂的基本特性

产生积炭。因此，原料油脂必须通过一定的催化和化学方法，调变油脂分子结构，才能改善其各项燃烧性能，达到高品位燃料油标准。

2 油脂热化学转化制备液体燃料

热化学转化技术的应用比较广泛，各类生物质快速热解[12-14]和塑料热解技术[15-17]在国内外均有广泛的文献报道。但是油脂热解制备液体燃料油的研究在国内还未见报道。在国际上油脂裂解的文献主要报道了多种不同催化剂的催化性能以及不同催化裂解方式对燃料油性能的影响，有的已经到扩大实验阶段[18]，是一种有应用前景的油脂转化制备燃料油技术。

2.1 直接热化学转化法

早在 1947年就有国内学者发表文章[19]，提出了以桐油为原料的油脂裂解技术及装备，由这种方法制备的燃料油能够满足当时发动机的要求。近几十年来，由于国际石油价格波动使得国际上许多学者研究油脂热解技术。其中直接热解研究较早，文献报道较多，采用的热解原料油脂也比较广泛，包括桐油[19]、葵花籽油[20]、菜油[20]、大豆油[20]、棕榈油[21]以及蓖麻油[21]等。例如，Schwab等[20]研究了大豆油和菜油的热解反应，分别得到了77 %和79 %的热解油收率。对热解油的组分进行了鉴定，产物主要包括烷烃、烯烃、羧酸以及芳香烃，碳原子数在4～20。其中芳香烃含量在1.9%～2.3%，羧酸含量为9.6%～16.1%。通过一些燃料性能的测试表明该热解油具有适宜的黏度和较高的十六烷值，同时也说明了通过热解的方法，原料油脂的燃料性质得到较好的改善。

Brajendra等[22]在容积5 L的反应装置中热解大豆油，较佳反应温度为350～400 ℃。实验还证实了热解油与石化柴油混合后能够明显提高燃料油的低温流动性能。在腐蚀性方面，虽然混合燃料的酸值不能达到ASTM标准，但是其铜片腐蚀测试能够达标。作者认为油脂热解的方法不需要消耗甲醇，没有副产物甘油的再利用问题，并且原料适应性广，相比较酯交换法有一定的优势。但是需要从实际使用、存储稳定性、热解过程热量平衡等方面进行研究工作。

以上这些热解反应都是在间歇式反应器中进行的，反应压力通常是常压，反应温度300～500 ℃。间歇式的反应适用于实验室的研究工作，但是在放大实验过程中存在一些问题，例如生产能力较低、每次运行后必须进行清理和重新加料[1]。为此，近年来的一些文献都采用连续进料的方式，例如Adenike等[8]采用快速热解的方式，在N2作为载气的条件下将猪油以5 g/h 的流速加入到反应器中。热解温度600 ℃，载气流速5×10－5m3/min，加热介质石英砂的粒径 0.7～1.4 mm，在此条件下所得燃料油十六烷值46，密度0.86 g/mL，热值40 MJ/kg。此外，实验测得热解产生的气体热值达到 68～165 MJ/m3。

在最近的文献报道中，出现了油脂热解的扩试反应器以及采用高酸价废弃油脂的热解装置[18，23]。Wiggers等报道了采用大豆油[18]和废弃鱼油[23]为油脂原料的扩试热解反应器，得到近似的优化实验结果：原料质量流速3 kg/h，热解温度525 ℃的条件下，热解油收率＞70 %。此外，该装置还能够得到热力学平衡的数据，当使用废弃鱼油为热解原料时，原料油蒸发潜热为 816.7 kJ/kg，热解反应能耗3086.8 kJ/kg。由于热解产生的热解气具有很高的热值，作者将继续开发自热式的热解装置。

2.2 催化裂化法

催化裂化法是在催化剂存在下的油脂热解过程。由于催化剂的不同功能和特性，可以达到燃料油在性能和组成上的调控。目前文献来看，催化调控的方向主要有两个，一是借鉴石化行业的裂化催化剂，通过催化剂的分子择形（芳构化）[24]、催化裂化作用，将油脂类原料重整为特定分子大小和分子结构的燃料油；二是通过改变反应历程[25]，或增加深度裂化（二次裂化）[26]的方法，转化热解产生的羧酸，形成具有较好燃烧性能的烃类。

2.2.1 分子筛催化

分子筛催化剂是一类具有较高结晶度的多孔物质，在反应过程中只有特定尺寸大小的分子才能通过催化剂的孔道结构，具有分子结构的选择性。该类催化剂在石油炼制行业已经得到广泛的应用[27]。其中，ZSM-5是研究最为广泛的一类分子筛催化剂。该催化剂的催化效果和其酸性、孔径大小及分布、孔结构有很大关系。其分子择形效果能够转化油脂原料，形成类似汽油的富含芳香烃、高辛烷值的燃料[28]。例如，文献报道[24]采用不同硅铝比的HZSM-5催化剂催化热解大豆油。结果表明通过该催化剂后，最高的液体收率 71.3%，其组分分别为苯（7.3%）、甲苯（13.8%）、二甲苯（20%）、萘（10.9%）。气体收率23.1%，主要是C1～C4的烃类，具有较高的热值，与直接热解所得气体组分类似[23]。

除了ZSM-5类分子筛，Y型分子筛也常用于油脂的催化裂解，经常与其它裂解催化剂混合使用[29]。马来西亚的Twaiq F.A和Sang所在的研究小组[4，30-33]详细报道了组合微孔分子筛催化剂的催化性能，包括HZSM-5、B型沸石、超稳Y沸石以及负载钾元素的 HZSM-5。研究发现，在反应温度350～450 ℃，时空流速1～4 h－1的条件下，单独使用上述的催化剂，HZSM-5具有较好的原料转化率和汽油组分收率，结炭较少并具有优异的芳构化性能，但是产生的气体烃类较多。当使用HZSM-5和超稳Y沸石组合催化剂时，汽油收率又会有所增加。

上述的HZSM-5、Y沸石等都属于微孔分子筛的范畴，这类催化剂的显著特点是高收率的获得汽油组分。其中HZSM-5的催化效果较好，但是气体产品较多[4]。为了克服这个缺点，人们尝试采用介孔分子筛来减少气态烃的生成，增加液体燃料油的收率[24，30-34]。例如Thanh-An Ngo[24]比较了H-ZSM-5和不同金属负载的 MCM-41介孔分子筛的催化效果。结果表明，使用Ga/MCM-41介孔分子筛催化剂可以克服微孔分子筛的一些缺陷。相比较H-ZSM-5，燃料油收率从 71.3%提高至 77.3%，气体收率从23.1%降至13.6%。此外，使用介孔分子筛催化剂所得燃料油芳香族化合物明显降低，能够在一定程度上减少环境的污染。

在使用各类分子筛催化剂的基础上，最近文献已经将催化裂化与石化行业成熟的循环流化床结合起来[10，34]，期望能够借鉴现有的设备和工艺，达到油脂精炼的目的。从结果来看，使用商业化的流化床催化剂[34]，能够有效地转化油脂原料，液体收率＞75%。并且在催化剂的择形催化作用下，所得燃料油富含芳香族化合物。

2.2.2 碱催化

目前，不论是直接热裂解还是使用HZSM-5或介孔分子筛催化剂进行油脂裂解，都不可避免的在裂解产物中含有脂肪酸，裂解产物酸价大都在 100 mgKOH/g以上。这不仅影响到裂解产物作为燃料油使用时的酸值，有可能造成发动机设备腐蚀；还会影响到其低温流动性能，因为高级脂肪酸极性较高，熔点较高[25]。鉴于上述原因，目前有文献报道采用碱性催化的方法，降低热解产物的羧酸含量。其作用机理是能够与裂解产生的羧酸形成羧酸盐，之后羧酸盐在裂解温度下分解，得到具有较好燃烧性能的烷烃、烯烃混合物。

徐俊明等[35]采用大豆油作为催化裂解原料，在碱性催化剂的作用下热解，通过TG、DSC以及质谱在线跟踪裂解产物，分析裂解反应历程，确定适宜的裂解反应工艺。由于碱性催化剂较好的缚酸作用，能够改变了反应历程，得到的裂解产物含酸量较低，酸价为（30 mgKOH/g）。此外，通过FT-IR、GC-MS以及燃料性能的分析，其组分和成分与 0号柴油十分相似，热值43 MJ/kg，黏度2.6 mm2/s，密度0.84 g/cm3。

Xu等[36]采用CaO为碱性催化剂，考察了各类木本油脂的催化热裂解反应。实验发现催化热解方法具有较好的原料适应性，所得热解油收率稳定，在70%～80%之间。此外通过红外、质谱、分子量以及一些燃料性能的测试表明所得热解油具有较好的燃料性质。但是实验还发现热解油酸价较高，尽管通过碱催化可以降低酸价，但是与生物柴油指标还有较大差距，需要进一步深入研究。

2.2.3 其它催化剂

除了上述催化剂外，文献还报道过 Al2O3[37]、铝土矿[38]等用于油脂的催化热裂解反应。其中Al2O3是较早期的裂解催化剂，它的主要作用是脱水[4]，由于其它催化性能更佳催化剂的不断研发，目前已经很少见到报道。另外，文献提及了一些矿物催化剂[38]，Cinara等发现铝土矿（35.88%Al，6.01%Si，5.77%Fe）具有很好的催化裂解效果，可以明显的降低热解油中的羧酸含量，是一类很好的脱羧催化剂。相比较直接热解，10%的催化剂可以使热解产物的酸价从120.9降至44.6 mgKOH/g。作者将这个现象归结于催化剂的二次裂解作用，将热解产生的羧酸转化为烃类。

3 结 论

相比较目前的酯交换法，催化裂解不需要原料的降酸价、脱胶质等预处理步骤；不产生甘油，省去了甘油精制的一系列工艺过程。只存在裂化一道工序，生产用工、设备投入、原料成本都大大减少。从产品性能来看，热解所得燃料油在热值、低温流动性以及与柴油互溶性方面都优于目前脂肪酸甲酯类生物柴油。此外，该方法原料适应性广，目前生物柴油生产中难以作为原料的高酸价油脂、地沟油等同样适用该催化热裂解的方式。因此，该方法具有很好的工业化前景。但是目前为止，文献中报道的产品酸价较高，尽管可以通过调整催化剂和热解方式加以调控，其酸值并没有达到生物柴油的标准。这是限制该技术发展的主要问题。另外，由于该方法还处于扩大实验阶段，在设备放大、热量回用，催化剂选择等方面还有待进一步深入研究。

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Renewable biofuel production from thermal-chemical conversion of triglyceride

XU Junming1，2，XIAO Guomin1，ZHOU Yonghong2，JIANG Jianchun2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China；2Jiangsu Qiang Lin Bio-energy Co.，Ltd.，Liyang 213300，Jiangsu，China；3Research Institute of New Technology，Chinese Academy of Forestry，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Although bio-diesel shows great promise as a renewable，alternate fuel，it is important to note that there are still disadvantages associated with its production and use. In this paper，the research advances by thermal chemical conversion，including thermal cracking and catalytic cracking processes for biofuel production are presented. The main problems are mentioned and the prospect of this research field is presented. Different catalysts used in catalytic cracking are compared and discussed. The catalyst with good selectivity for hydrocarbon products is a research priority.

biofuel；diesel；thermal-chemical conversion

TE 667

A

1000–6613（2011）07–1456–05

2010-12-12；修改稿日期：2011-01-04。

国家科技支撑计划（2011BAD22B05）及中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项基金（CAFINT2010C04）项目。

徐俊明（1981—），男，助理研究员。E-mail lang811023@ 163.com。联系人：肖国民，教授，博士生导师。E-mail xiaogm@ seu.edu.cn。