乙酸镁改性ZSM-5分子筛上甲苯与碳酸二甲酯的择形烷基化

王永飞，薛 冰，许 杰，李永昕

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

研究开发

乙酸镁改性ZSM-5分子筛上甲苯与碳酸二甲酯的择形烷基化

王永飞，薛 冰，许 杰，李永昕

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

以乙酸镁为前体，采用等体积浸渍法制备不同负载量的MgO/ZSM-5催化剂，在气相连续流动固定床反应器上对甲苯与碳酸二甲酯（DMC）择形烷基化合成对二甲苯进行了研究。采用XRD、NH3-TPD、吡啶吸附红外和2,4-二甲基喹啉吸附红外等手段对催化剂进行了表征。结果表明：B酸中心是甲苯与DMC烷基化反应的活性中心；随着MgO负载量的增加，甲苯转化率下降，对二甲苯的选择性上升；当MgO负载量大于9%时，甲苯转化率和对二甲苯选择性基本保持不变。2,4-二甲基喹啉吸附红外表征结果表明，乙酸镁在改性过程中未进入ZSM-5孔道内，焙烧分解生成的MgO主要分布在分子筛的外表面，分子筛孔内酸位并未受到影响。随着MgO负载量的增加，催化剂外表面的B酸位数量下降，当负载量大于9%时，外表面的B酸位基本消失。

ZSM-5分子筛；MgO氧化镁；碳酸二甲酯；烷基化；对二甲苯

对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料[1]。目前工业上主要采用甲苯歧化与C9芳烃烷基转移、二甲苯异构化和甲苯选择性歧化等方法 。但是存在分离条件苛刻，设备、操作条件要求高，甲苯利用率低等问题。甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯是近年来研究的新工艺，但是甲醇的烷基化反应活性较低，反应温度高[2-3]。碳酸二甲酯（DMC）是一种新兴的绿色化学品。作者课题组曾首次报道了甲苯与DMC择形烷基化合成对二甲苯的研究[4]，结果显示，相同的甲基浓度下，DMC的活性比甲醇可高出近十个百分点，且产物易于分离，具有良好的工业开发价值。

ZSM-5是石油化工中最常用的择形催化剂。近年来，国内外研究者主要通过气相硅沉积[5]、液相硅沉积[6]、金属氧化物浸渍[7]等方法改性ZSM-5来消除分子筛外表面酸性和缩小孔道开口尺寸，以提高对二甲苯的选择性。其中硅沉积一般需多次重复沉积，制备过程繁琐，能耗大。而浸渍氧化物改性操作简单、易于实现，是目前常用的改性手段。

以硝酸镁作为前体改性分子筛催化剂，对二甲苯选择性上升的同时，甲苯转化率持续下降[8]。本文作者研究发现，以乙酸镁为前体制备的MgO/ZSM-5不同于硝酸镁，可以在维持较高甲苯转化率的同时，显著提高对二甲苯的选择性。本工作以乙酸镁为前体制备 MgO/ZSM-5催化剂，考察了甲苯和 DMC烷基化合成对二甲苯的择形催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

ZSM-5分子筛，实验室自制；甲苯、碳酸二甲酯（DMC），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

ZSM-5分子筛的制备：采用静态水热法合成Na-ZSM-5分子筛钠型原粉，n(Si)∶n(Al)=50。Na-ZSM-5分子筛经1 mol/L硝酸铵溶液在90 ℃水浴下交换2次，每次2 h。取出后用去离子水洗涤、抽滤、烘干，在540 ℃焙烧4 h，得ZSM-5分子筛。

MgO/ZSM-5催化剂的制备：以ZSM-5为基体，采用等体积浸渍法在相同条件下制得一系列经氧化镁改性的催化剂。具体改性方法如下：用计量的乙酸镁溶液室温浸渍6 g ZSM-5过夜，120 ℃烘干6 h，程序升温至550 ℃焙烧3 h，即得MgO/ZSM-5催化剂，记为n%MgO/ZSM-5（n表示MgO的负载量）。

1.3 催化剂表征

采用日本理学D/Max 2500PC型X射线衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα辐射源，扫描范围2θ= 5°～50°，管电压40 kV，管电流100 mA；采用CHEMBET-3000 型化学吸附仪对改性前后的ZSM-5分子筛进行NH3-TPD分析测定得到其酸量及酸强度分布，载气为高纯氦气，流量为 50 mL/min。吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征在德国Bruker公司的 TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪上进行，将样品研细后压制成片，在380 ℃下抽真空处理2 h，冷却至室温吸附吡啶和喹啉，升温脱附，记录200 ℃时谱图。

1.4 催化剂评价与产物分析

在连续流动固定床反应装置中对催化剂进行活性评价。将一定量催化剂装填于等温反应管中部，原料DMC与甲苯的混合液用微量液体泵以一定的流量送入预热器加热汽化，以一定流量的氮气为载气将汽化后的原料带入反应器进行反应。反应后的产物用冷阱冷凝，定时收集液相产物进行气相色谱分析。

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 SP-6890型气相色谱仪进行分析，色谱柱为FFAP毛细管柱，FID检测。归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

不同MgO负载量催化剂的XRD表征结果如图1所示。由图1可知，负载MgO后，ZSM-5的特征衍射峰的位置和强度均未发生改变，说明经MgO改性后的分子筛仍然保持了ZSM-5的骨架结构。从图1结果还能发现当MgO负载量达到9%时，出现了明显的MgO特征衍射峰。

2.2 催化剂酸性表征结果

图1 ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的XRD图

图2 ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的NH3-TPD图

图2为ZSM-5和MgO/ZSM-5的NH3-TPD图。由图2可见，ZSM-5分子筛原粉的NH3-TPD曲线具有典型的双峰特征。在250 ℃和450 ℃左右有两个较大的NH3脱附峰，分别对应于催化剂的弱酸性位和强酸性位。由图2还可知，MgO负载在ZSM-5分子筛上明显改变分子筛的强酸性位，即使是负载3%MgO后催化剂上的强酸性位几乎完全消失；随着MgO负载量的增加，弱酸中心数量也逐渐减小，但当MgO负载量达到9%时，其弱酸性位数量变化不明显。同时，随着MgO负载量的增加，催化剂出现NH3脱附峰的温度有向低温方向偏移的倾向，但变化幅度较小，这说明负载量对催化剂的酸强度影响不大。

ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的Py-IR表征结果见图3。其中，1450 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子与L酸性位相互作用的结果，1547 cm－1附近的吸收峰是吡啶分子与B酸性位相互作用的结果。各样品在脱附温度200 ℃下的B酸、L酸数目见表1。由图3和表1可见，ZSM-5原粉上B酸位数量远大于L酸位数量，表明其酸性以B酸为主。当MgO负载量从0上升到3%时，催化剂B酸位数量显著减小，L酸位数量大幅增加，且明显高于B酸位数量；当MgO负载量从3%到9%时，B酸位数量缓慢下降，而L酸位数量变化不大；当MgO负载量大于9%时，B酸位数量基本保持不变。

图3 ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的Py-IR谱图

表1 催化剂Py-IR表征中B、L酸量分布结果①

Yashima等[9]研究发现，在众多喹啉衍生物中，2,4-DMQ的分子体积较大，无法进入ZSM-5的孔道内，可以用来毒化 ZSM-5外表面的酸性位。Guisnet等[10]研究表明喹啉分子只在分子筛外表面的酸性位上化学吸附，因此可以用喹啉吸附红外来表征ZSM-5分子筛外表面的酸性位。ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的2,4-DMQ-IR表征结果见图4。其中，1645 cm－1附近的吸收峰是喹啉分子和B酸性位相互作用的结果。由图4可知，随着MgO负载量的增加，改性后催化剂上B酸位的数量明显减少，且当负载量大于9%时，外表面 B酸位基本消失。

结合吡啶吸附红外表征可知，随着MgO负载量的增加，分子筛催化剂的总B酸位数变化和外表面B酸位数变化保持一致。当MgO负载量大于 9%时，催化剂的总 B酸位数保持不变，催化剂的外表面B酸位数基本消失，由此可知增加氧化镁负载量，分子筛孔内的B酸位未受到影响。结合以硝酸镁为前体制备的催化剂在高负载量下甲苯转化率持续下降这一现象，可以用以下的原因来说明。乙酸镁在水溶液中生成自配物[11]，其化学结构式见图5。

图4 ZSM-5和MgO改性ZSM-5样品的2,4-DMQ-IR谱图

图5 乙酸镁在水溶液中生成自配物的结构

乙酸镁自配物的体积远大于 ZSM-5分子筛的孔口体积，难于进入分子筛孔道内，焙烧分解生成的氧化镁主要分布在分子筛的外表面。结合 XRD可知，当MgO负载量大于9%时，分子筛催化剂开始形成 MgO晶相峰，说明此时分子筛外表面已经被MgO覆盖完全。

2.3 MgO/ZSM-5的择形催化性能

甲苯烷基化合成对二甲苯的反应是典型的酸催化过程，需要催化剂表面的质子酸中心[12]。结合吡啶吸附红外表征结果可知，ZSM-5原粉的B酸位数最高，因此在催化甲苯与DMC烷基化反应时甲苯的转化率也最高。当MgO负载量从0增加到3%时，分子筛总B酸位数大幅下降，从而导致了甲苯转化率由40.4%大幅下降到20.2%；当MgO负载量从3%增加到9%时，分子筛总B酸性位数下降幅度趋缓，甲苯转化率仅下降了 7.3%；当负载量大于9%时，分子筛的总 B酸位数基本保持不变，从而导致了甲苯转化率也保持不变。

甲苯与DMC的烷基化反应虽然需要质子酸中心来催化，但过强的表面酸性则不利于对二甲苯选择性的升高。正如先前报道，甲苯甲基化反应特性及分子筛孔道特征有利于对二甲苯的生成。但是对二甲苯很容易在催化剂外表面的B酸位上发生异构化反应，生成大量相对稳定的邻二甲苯。因此以ZSM-5原粉作为催化剂，对二甲苯的选择性接近于热力学平衡值。结合喹啉吸附红外表征可知，MgO负载量从0增加到3%时，催化剂外表面的B酸量下降幅度不大，此时对二甲苯选择性变化不大；当负载量从3%增加到9%时，催化剂外表面的B酸量的下降幅度较大，相应的对二甲苯选择性大幅上升，从而有效地抑制了对二甲苯在催化剂外表面的异构化反应；当负载量大于9%时，外表面B酸位基本消失，此时对二甲苯的选择性保持不变。

由表2可知，苯的选择性随着MgO负载量的增加而降低。苯是甲苯歧化反应的产物，ZSM-5分子筛的强酸中心对甲苯歧化反应具有催化作用。结合NH3-TPD表征结果可知，与MgO/ZSM-5催化剂相比，ZSM-5分子筛原粉的酸强度最强，因此催化甲苯与 DMC烷基化反应时苯的选择性最高（16.6%）；但当MgO负载量为3%时，催化剂的强酸性位基本消失，因此苯的选择性大幅下降至3.8%；继续增加MgO负载量，苯的选择性轻微的下降然后保持不变。由表2还可知，三甲苯的选择性随着MgO负载量的增加而下降。三甲苯是二甲苯在B酸性位上烷基化反应形成的。由此可知B酸性位的下降有效的抑制了二甲苯的深度烷基化反应。

2.4 不同前体制备的改性催化剂性能比较

由表3可知，以乙酸镁为前体制备的催化剂活性明显比以硝酸镁为前体制备的催化剂活性高，而对二甲苯选择性则相反。这可能是硝酸镁进入分子筛孔道，在大量降低ZSM-5酸性的同时窄化了孔道所致。综合前文所得结论可知，以乙酸镁为前体可有效覆盖分子筛外表面酸性位而保留大部分孔道内酸性，从而保持较高的催化剂活性，同时有效抑制了对二甲苯在分子筛表面的二次异构化反应，显著改善对二甲苯选择性，比以硝酸镁为前体改性的催化剂性能更加优良。

表2 ZSM-5和MgO/ZSM-5上甲苯与DMC的烷基化反应结果

表3 不同前体制备催化剂的性能比较

3 结 论

采用乙酸镁为前体对ZSM-5进行改性，MgO仅在ZSM-5表面沉积，并未影响到孔道及内表面酸性，在甲苯转化率降低较小的同时显著改善对二甲苯选择性。随着MgO负载量的增加，分子筛的表面B酸位逐渐被覆盖，导致甲苯转化率降低。同时，表面B酸位数的减少抑制了二次异构化、甲苯歧化等副反应的发生，使得对二甲苯选择性升高；当MgO负载量大于9%时，分子筛表面的B酸位消失，从而导致甲苯的转化率和选择性保持不变。

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Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate over magnesium acetate-modified ZSM-5

WANG Yongfei，XUE Bing，XU Jie，LI Yongxin
（School of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

MgO-modified ZSM-5 was prepared by impregnation of ZSM-5 with an aqueous solution of magnesium nitrate. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate（DMC）was carried out in a continuous flow fixed-bed rector over MgO-modified ZSM-5 zeolite. Physico-chemical properties of MgO/ZSM-5 catalysts were characterized by means of XRD，NH3-TPD，2,4-dimethylquinoline-IR and pyridine-IR.The results of experiments indicated that alkylation of toluene with DMC occurred mainly on Brønsted acid sites. With increasing MgO content，there was a decrease in toluene conversion and increase in selectivity forp-xylene. With further increase in MgO content from 9% to 12%，no significant change in toluene conversion and selectivity forp-xylene was observed. The results of FT-IR characterization with 2,4-dimethylquinoline adsorption indicated that the MgO was only dispersed over the external surface of ZSM-5 zeolite. With increasing MgO content，the amount of Brønsted acid sites decreased. When the amount of MgO was ＞9%，Brønsted acid sites on the external surface almost disappeared.

ZSM-5 zeolite；MgO；dimethyl carbonate；alkylation；p-xylene

TQ 243.1

A

1000–6613（2011）07–1498–05

2010-12-21；修改稿日期：2011-01-12。

江苏省高技术研究项目（BG2006015）及江苏省高校重大基础研究项目（06KJA5013）。

王永飞（1985—），男，硕士研究生。联系人：李永昕，教授。从事工业催化研究。E-mail liyx@cczu.edu.cn。