铈掺杂Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，张舒乐，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

研究开发

铈掺杂Mn/TiO2催化氧化NO的性能

李小海，张舒乐，钟 秦

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

采用溶胶凝胶法制备 TiO2载体，在负载 Mn(Ac)2制备 Mn/TiO2催化剂时掺杂铈，制备了 Mn-Ce/TiO2催化剂。考察了Ce的掺杂量、活性组分负载量及焙烧温度等制备条件和空速、NO进口浓度及O2含量等工艺条件对其催化氧化NO性能的影响。对催化剂进行了XRD、BET及PL表征。结果表明，Ce的添加有利于活性组分在载体表面的分散，增强了活性组分与载体之间的相互作用，增大了催化剂的比表面积及催化剂对氧的吸附能力。当Ce掺杂量为 [Ce]/[Mn]=1/3、负载量为10%、焙烧温度为300 ℃条件下制备的Mn-Ce/TiO2催化剂，在反应温度200 ℃、空速41000 h－1、NO含量为300 μL/L及O2含量为10%的条件下，NO氧化率可达58%，满足NOx最高吸收率的要求。

Mn-Ce/TiO2催化剂；一氧化氮；铈掺杂；催化氧化

NO极难溶于 H2O和碱液中，需将其氧化为NO2后再利用湿法吸收脱除。NO直接氧化为NO2的速率很低，且在低于150 ℃下是很难进行的[1-2]，没有工业应用价值。催化氧化（selective catalytic oxidation，缩写为SCO）法是在催化剂的作用下，利用烟气中过剩O2将NO部分氧化成NO2，再用湿法将其脱除，能够达到同时脱硫脱硝的目的。该方法不需要添加氧化剂，安全性能好，运行成本低，不产生二次污染，是治理NOx污染的重点研究技术[3]。

Pt基催化剂具有很好的催化氧化NO的性能，但由于贵金属稀少价格昂贵，容易受到硫毒化，使其用途受到限制[2，4-5]。大量研究表明，过渡金属Mn在低温SCR中表现出很好的还原性能，同样，在 SCO中有较好的氧化性能[6-10]。但单独的 Mn基催化剂存在着在反应温度低于200 ℃下转化率低，抗硫性能差等问题。稀土金属Ce是催化剂的优良助剂，可以通过Ce4+和Ce3+两种价态之间的转换来储存和释放氧，并且能够使催化剂中心离子的价态降低[11-13]，从而提高催化剂的活性；且Ce的添加能够抑制Ti(SO4)2和MnSO4的生成[14]，提高了催化剂的抗硫性能。本文利用Mn基催化剂表现出的较好的低温催化氧化还原性能，向其中添加助剂Ce，对其催化氧化NO的性能进行了研究。

1 实验

1.1 催化剂的制备

载体 TiO2利用溶胶-凝胶法制备。向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，使[acacH]/[Ti]=2，然后加入一定量的无水乙醇，室温搅拌2 h，得到溶胶。60 ℃下水浴浓缩4 h，120 ℃下干燥6 h，再置于马弗炉中550 ℃煅烧3 h，得到载体TiO2，研磨筛分出60～80目的颗粒备用。 催化剂采用浸渍法制备，称取一定量的乙酸锰和硝酸铈溶于50 mL水中，加入2.5 g TiO2，常温搅拌2 h，置于120 ℃烘箱干燥12 h，在空气气氛中于不同的温度下焙烧3 h。

1.2 催化剂的表征

XRD采用北京普析通用公司的型号为XD-3的X射线衍射仪测试。Cu靶为辐射源，管电压 35 kV，管电流20 mA。粉体样品，扫描角度为20°≤2θ≤80°，扫描速度10°/min。

BET采用北京金埃谱科技有限公司的V-Sorbet 2008S比表面测定仪，N2作为吸附气。

催化剂的光致发光光谱（PL）采用法国JY公司的Labram-HR800型光谱仪测试，以He-Cd为激光源（λ=325 nm），在室温下测定。

1.3 催化剂的活性测试

催化剂催化性能测试在固定床反应器（内径为6.8 mm）中进行，实验流程如图1所示。

模拟烟气流量为150 mL/min，其组成为300× 10－6NO+10% O2（体积分数），N2用作为平衡气体。先将模拟烟气通过预热器预热，再通入到反应器。催化剂的用量为0.3000 g，空速41000 h－1。实验测试前用模拟烟气通入反应器约3 h，让催化剂吸附饱和，每一温度均稳定1 h以上才开始气体浓度分析。烟气浓度用德国MRU的Vario Plus烟气分析仪分析。NO转化率记为

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

对不同Ce掺杂量的10% Mn-Ce/TiO2（标记为Ce(x)Mn(y)Ti，x、y为摩尔数），300 ℃下焙烧的催化剂进行了XRD表征，结果如图2所示。由图2可知，煅烧后的催化剂均为金红石和锐钛矿的混合晶型。与纯TiO2相比，单独负载Mn的催化剂金红石相强度和比例较高，说明Mn的加入促进了金红石相的生成。在掺杂 Ce后，催化剂的金红石相有了不同程度的变弱；图谱上除了TiO2的衍射峰外没有出现其它物质的特征峰，说明Ce掺杂到了TiO2晶格中并抑制了金红石相的生成，且活性组分在载体表面有较好的分散效果。

2.2 催化剂的不同制备条件对其氧化性能的影响

2.2.1 Ce的掺杂量对催化剂活性的影响

图1 催化剂活性测试装置图

图2 不同催化剂300 ℃下焙烧的XRD图谱

图3 铈不同掺杂量对催化剂活性的影响

Ce的掺杂量对催化剂的活性有很大的影响，实验制备了不同掺杂量的催化剂，记为 10% Mn-Ce/TiO2（[Ce]/[Mn]=0，1/4～1，摩尔比），焙烧温度为300 ℃。测试条件同前，实验结果如图3所示。由图3可知，添加Ce后催化剂的活性有很大的提高，在没有添加Ce的情况下，10% Mn/TiO2催化剂在200 ℃时催化氧化NO的效率为23%，而当添加 Ce后转化率提高到 40%以上。在[Ce]/[Mn]=1/3时有最佳活性，200 ℃时，NO的转化率达58%；而当[Ce]/[Mn]大于1/3或小于1/3时其活性都降低。Mn作为主要活性位，Ce起到储藏和释放氧的作用，即氧的转移。当[Ce]/[Mn]大于1/3时，因为Mn的量较低所以活性位较少，导致活性较低。有文献报道[13]，当Ce的量相对较多时会降低Mn-Ce-Ti催化体系的氧化还原能力。当[Ce]/[Mn]小于1/3时催化剂活性降低的原因可能是当Mn的量相对过大时，Ce的调节作用不能达到Mn活性位的需氧量要求，从而导致了催化剂性能的降低。当[Ce]/[Mn]=1/3时刚好达到一个需求平衡而使活性处于最佳值，此时催化剂活性较高。有研究表明[15]，[Ce]/[Mn]只有在一定范围内能够提高催化剂的活性，使活性温度窗口变宽。

对 Ce掺杂前后的两种催化剂的比表面积进行了测试，结果表明，在 Ce掺杂前催化剂的比表面积为 22.14 m2/g，掺杂 Ce后比表面上升为 30.87 m2/g。因此，Ce的添加增大了催化剂的比表面积。这也是掺杂Ce后催化剂活性升高的原因之一。

发光光致光谱（PL）主要研究催化剂电荷的捕获、迁移效率、电子空穴和氧缺陷。PL光谱的强度越弱，形成的电子对空穴越多，氧空位也越多，从而有利于氧的吸附，对催化剂的活性有利[16]。对10% Mn/TiO2和Ce掺杂量为[Ce]/[Mn]=1/3的10% Mn-Ce/TiO2两种催化剂进行了PL表征，结果如图4所示。由表征结果可以看出，Mn-Ce/TiO2的 PL光谱强度比Mn/TiO2下降明显，从而说明Ce添加后能增加催化剂的电子对空穴，形成更多的氧缺陷，进而提高了对氧的吸附能力，从而使催化剂的活性得到了提高。Wu等[13]指出，TiO2掺杂Ce后会造成电子的不平衡，为了平衡电价，必然会形成氧空位，从而增加了催化剂表面对氧的吸附。此结论与本研究结果是一致的。

2.2.2 活性组分负载量对催化剂活性的影响

图4 催化剂的PL谱

图5 不同负载量对催化剂活性的影响

图5为不同负载量对催化剂活性的影响。如图5所示，随着负载量的升高，催化剂的活性逐渐提高，当负载量升高到20%时，催化剂有最佳活性。在反应温度为200 ℃时，NO的氧化率达到68%，250 ℃时达到最高值87%；后随着负载量的升高，活性逐渐降低。活性组分在一定范围内越多，提供的活性位也就越多，催化剂的活性越好，但活性组分并非越多越好。研究表明[17]，负载型催化剂的活性组分存在载体表面单层分散阈值，其大小由活性组分与相应载体的结构、性质及相互作用情况决定。当活性组分过多、超过阈值时，活性组分与载体之间的相互作用变弱，且多余的活性组分覆盖了部分活性位或堵塞了孔道，从而降低了催化剂的活性。在负载量为10%、反应温度200 ℃时，NO的氧化率为 58%，满足最大吸收要求。由于负载量越高，催化剂成本也就越高。在满足最大吸收要求的情况下，本实验研究中选取10%作为较理想负载量。

2.2.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

本实验考察了不同焙烧温度下制备的 10% Mn-Ce/TiO2催化剂催化氧化NO 的活性，实验条件同前，结果如图6所示。由图6可知，焙烧温度为300 ℃时催化剂的活性最好。随后升高催化剂的焙烧温度，催化剂的活性逐渐降低。在焙烧温度为700℃时活性最低，200 ℃时NO的氧化率为24%。焙烧温度对催化剂的结晶度、孔结构及成型都有很大的影响，从而影响着催化剂的活性[18]。温度过低，活性组分在载体表面扩散不易达到平衡；温度过高，易使催化剂烧结，比表面积降低，从而使催化剂的活性降低。

图6 不同焙烧温度对催化剂活性的影响

图7 不同被烧温度下的催化剂XRD图谱

对不同焙烧温度下的催化剂进行了XRD表征，结果如图7所示。随着焙烧温度的升高，TiO2晶相的衍射峰逐渐变窄而且变强，即晶型的结晶度逐渐增强。当焙烧温度为700 ℃时，TiO2由锐钛矿和金红石的混合相变为金红石相，同时也出现了 MnO2的衍射峰。即过高的焙烧温度使催化剂中TiO2的晶相向金红石相转变并且催化剂的结晶度增强，活性组分也容易被烧结团聚，从而降低了催化剂的比表面积，减小了活性组分在载体表面的分散程度，导致催化剂活性的降低。

2.3 催化剂的不同工艺条件对其氧化性能的影响

2.3.1 空速的影响

在进口NO体积分数为300×10－6、O2体积分数为10%、其余为 N2的条件下考察了催化剂在不同空速情况下随反应温度的变化对NO的催化氧化效率，实验结果如图8所示。由实验结果知，在空速为13774 h－1、反应温度为200 ℃时，NO的转化率达到79%；当增大反应空速到41000 h－1时，NO的转化率降低到 58%。在较低的空速条件下，NO与催化剂表面充分接触，能够较充分地扩散到催化剂微孔内，使反应进行得较为充分，转化率高；随着空速的增大，NO在催化剂中的停留时间变短，部分NO未扩散到催化剂的微孔中发生反应便离开催化剂床层，从而使转化率降低。

图8 不同空速对催化剂活性的影响

2.3.2 NO进口浓度的影响

实验测试了催化剂在不同 NO浓度情况下对NO的催化氧化活性。测试条件为10% O2，反应温度200 ℃，空速41000 h－1，实验结果如图9所示。在NO体积分数为200×10－6时，NO的转化率最高，达到75%；随着NO体积分数的升高，NO的转化率逐渐降低。当NO体积分数由200 ×10－6升高到300×10－6时，NO的转化率由75%降到58%；后随着NO浓度的升高，NO的转化率下降趋于平缓，说明该催化剂在一定的NO窗口浓度范围内催化性能比较稳定。在NO浓度较低的情况下，催化剂有足够的活性位吸附 NO，使之与相邻活性位吸附的O2迅速反应，从而维持较高的转化率。随着NO浓度的升高，催化剂上的活性位相对减少，部分NO来不及参与反应便离开催化剂床层，使得转化率降低。

2.3.3 氧含量的影响

图9 不同初始NO体积分数对催化剂活性的影响

图10 不同氧含量对催化剂活性的影响

氧在该反应中做氧化剂，充分的氧有利于 NO的氧化。在NO体积分数为300×10－6、反应温度200℃和空速41000 h－1条件下测试了催化剂在不同氧含量下催化氧化NO的活性，实验结果如图10所示。在氧含量为 2%的情况下，由于缺乏氧化剂，从而使得NO的转化率低，200 ℃时NO的转化率只有48%；升高氧的含量，NO的转化率逐渐升高。当氧含量达到8%以后再升高含氧量，NO的转化率趋于稳定。研究表明[19]，O2在催化剂表面存在较强吸附，认为O2是以吸附在催化剂表面的氧吸附态O－参与反应的，氧含量的增加使得NO的氧化反应向右移，NO的转化率增大；当氧的含量达到一定值时反应趋于平衡，转化率不再变化。

2.4 催化剂稳定性测试

在NO体积分数为300×10－6、O2含量10%、空速41000 h－1及反应温度为200 ℃的条件下，对催化剂的稳定性进行了测试，结果如图11所示。在进行的36 h内催化剂对NO的转化率维持在58%左右，表明催化剂具有较好的稳定性。

图11 催化剂稳定性测试

2.5 动力学考察

通过考察NO体积分数、氧含量及反应温度对Mn-Ce/TiO2催化剂催化氧化NO活性的影响，计算出该反应的反应数率方程为

即该反应的活化能为 21.746 kJ/mol。对Mn/TiO2催化剂催化氧化NO的考察中计算出反应的活化能为31.724 kJ/mol。因此可知，Ce的添加能够有效地降低反应的活化能，从而使反应能够在较低的温度下进行。

3 结 论

（1）Ce掺杂后有利于活性组分在催化剂表面的分散，加强了活性组分与载体之间相互作用，增大了催化剂的比表面积，提高了催化剂的活性。Ce的最佳掺杂量为[Ce]/[Mn]=1/3。

（2）负载量为10%、焙烧温度为300 ℃条件下制备的Mn-Ce/TiO2催化剂，在反应温度200 ℃、空速41000 h－1、NO体积分数为300×10－6及O2含量为10%的条件下，NO氧化率可达58%，满足NOx最高吸收率的要求；在负载量为20%，其它条件不变的情况下，NO的氧化率为68%，当反应温度升高到250 ℃时其转化率达到最高值87%。

（3）催化剂在较低空速下对NO有较好的氧化效率。当空速从41000 h－1下降到13774 h－1时，催化剂在 200 ℃时对 NO的转化率由 58%上升到79%；进口NO浓度对催化剂的活性有一定的抑制作用，在NO浓度较低的情况下有着较好的催化活性；氧含量在一定程度上对催化剂的活性起着积极作用，但在氧含量大于8%时，催化剂对NO的转化率不再受氧含量的影响。

（4）在实验进行的36 h内，催化剂对NO的转化率维持在一定的水平，具有一定的稳定性。

（5）计算出了Mn-Ce/TiO2催化剂催化氧化NO反应的反应数率方程，得出反应活化能为 21.746 kJ/mol。Ce的添加能够降低反应的活化能，从而提高了催化剂的效率。

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Catalytic oxidation of NO over Ce-doped Mn/TiO2

LI Xiaohai，ZHANG Shule，ZHONG Qin
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Mn-Ce/TiO2catalyst was prepared by impregnating Mn-Ce on TiO2and was characterized by XRD，BET and PL. The influences of Ce-doping concentration，loading，calcinations temperature，space velocity，inlet concentration of NO and volume fraction of oxygen on the performance of catalytic oxidation were examined. The results showed that the effect of doping Ce not only increased the surface area of MnOx/TiO2but also enhanced the dispersion of active phase over TiO2. At Ce-doping concentration of [Ce]/[Mn]=1/3，10% loading Mn-Ce/TiO2catalyst calcined at 300 ℃ for 3 h had high catalytic oxidation activity. When inlet concentration of NO was 300 μL/L，O210%，space velocity was 41000 h－1，oxidation rate of NO over Mn-Ce/TiO2reached 58% at 200 ℃.

Mn-Ce/TiO2catalyst；NO；Ce-doped；catalytic oxidation

X 511

A

1000–6613（2011）07–1503–06

2010-11-22；修改稿日期：2011-04-21。

国家自然科学基金项目（51078185）。

李小海（1985—），男，硕士研究生。联系人：钟秦，教授，研究方向为大气污染控制技术。E-mail zq304@mail.njust.edu.cn。