石墨烯非共价键功能化及应用研究进展

范彦如，赵宗彬，万武波，周 泉，胡 涵，邱介山

（大连理工大学精细化工国家重点实验室 炭素材料研究室，辽宁 大连 116024）

进展与述评

石墨烯非共价键功能化及应用研究进展

范彦如，赵宗彬，万武波，周 泉，胡 涵，邱介山

（大连理工大学精细化工国家重点实验室 炭素材料研究室，辽宁 大连 116024）

为了扩展石墨烯的应用范围，克服石墨烯在溶液中难于溶解和难以分散等缺陷，石墨烯的表面功能化处理势在必行。而非共价键功能化由于对石墨烯结构的非破坏性可以更好地保持发挥石墨烯本身的优异性能而备受研究者的重视。本文重点综述了近年来石墨烯在非共价键功能化研究方面的进展，包括π-π相互作用、表面活性剂与石墨烯之间的疏水作用和氢键作用，并对非共价键功能化石墨烯在电极材料、电催化、场效应晶体管和透明导体方面的应用研究进行了简要的介绍。最后对石墨烯在非共价键功能化方面的发展前景进行了展望和预测。

石墨烯；非共价键功能化；π-π相互作用

具有二维晶体结构的石墨烯（graphene）材料是碳纳米材料家族的新成员，是继零维富勒烯、一维碳纳米管之后纳米材料领域的又一重大科学发现。石墨烯作为单层碳原子构成的二维材料，其中碳原子在层中以六元环的形式存在，其理论比表面积高达2600 m2/g[1]。但长时间以来，科学家们从理论上推测这种二维晶体材料是无法稳定存在的。直到2004年，英国曼彻斯特大学的Geim教授及其合作伙伴凭借极大的耐心与运气首次成功制备了石墨烯[2]，他们通过使用透明胶带对高定向石墨（HOPG）进行反复的粘贴与撕开使得石墨片逐渐减薄，最终通过光学显微镜在大量的薄片中找到了理论厚度只有0.34 nm的单层石墨片状结构。这一结果一经发表，整个科学界为之震惊，石墨烯的发现不仅推翻了二维晶体无法真实存在的理论预言，更为重要的是与富勒烯和碳纳米管相比，它具有更多新的优异的性能。因此石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，引起了众多研究者的关注。

石墨烯上长程有序的π键电子结构使其具有独特的热性能、力学性能和电学性能。石墨烯的理论热导率可达5000 W/(m·K)[3]，强度达130 GPa[4]，其载流子迁移率达15000 cm2/(V·S)[5]，另外它还具有室温量子霍尔效应[6]，铁磁性[7]等奇异的物理化学性质，使其在光电器件等方面有潜在的应用[8-11]。但是石墨烯片层之间的强烈π-π作用使其在溶液中的分散性受到严重影响，很容易发生聚集沉淀，不利于进一步的加工过程，因此对石墨烯进行功能化修饰和改性[12-13]，提高其可加工性能是它走向工业化应用的重要前提条件之一。石墨烯可通过共价键功能化[14-18]和非共价键功能化[19-26]两种途径进行改性，在这些方面已取得了很大进展。共价键功能化通过控制其它反应物与石墨烯形成稳定的共价键而赋予其许多优异的性质，但是也会不可避免的破坏石墨烯原有的结构特征，使其本征性能受到不同程度的影响。而非共价键功能化由于在满足提高石墨烯分散性能的前提下，对其结构破坏程度相对微弱，因而能较好的保持石墨烯的固有性能，有关这方面的研究近年来受到了广泛关注。修饰分子可通过 π-π相互作用、氢键等作用与石墨烯结合在一起，提高石墨烯的分散性能。因此本文将重点介绍有关石墨烯非共价键功能化方面的进展及应用研究[27-28]。

1 非共价键功能化

1.1 π-π相互作用

石墨烯中的碳原子通过 sp2杂化形成高度离域的π电子，这些π电子与其它具有大π共轭结构物质可通过π-π相互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散。此方法在石墨烯的非共价键功能化中应用最为普遍。根据修饰物质的不同可分为有机小分子功能化、聚合物功能化、生物分子功能化、碳纳米管功能化等。

1.1.1 有机小分子功能化

芳香族有机分子如类喜树碱SN38[29]，吡啶[30]，四羧酸二萘嵌苯（PTCA）[31-32]及四羧酸二酐二萘嵌苯（PTCDA）[33]由于含有大π键而被广泛用作石墨烯的功能化。清华大学的石高全课题组研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功能化[34]，基于芘类化合物与石墨的基面有很强的π-π作用力，他们选择水溶性芘的衍生物-芘丁酸盐离子（PB－）作为稳定剂，获得了在水溶液中稳定分散的石墨烯。首先，他们通过改进的Hummers法制备氧化石墨（GO），然后将NaOH和芘丁酸加入到GO溶液中，在80 ℃下用水合肼还原上述混合溶液24 h，就形成了均一的黑色溶液，其中容器底部也含有少量的黑色沉淀物，通过离心过滤去除沉淀物可得到稳定存在的黑色上清液。用乙酰纤维素膜（孔径为 0.22 μm）抽滤黑色上清液并多次水洗就得到了PB－功能化的石墨烯（PB－-G）薄膜。从滤出液的紫外-可见光谱中可检测到PB－的存在。而不加PB－稳定剂还原时得到的黑色还原氧化石墨（r-GO）沉积在溶液底部。GO和PB－-G的AFM测试表明，GO的平均厚度约为1.3 nm，而PB－-G的平均厚度约为1.7 nm，考虑到单层 PB－分子通过π-π作用吸附在石墨烯的双面上，他们认为所制得的石墨烯为单层石墨烯。从PB－和PB－-G薄膜的吸收光谱图中可以看出，PB－-G薄膜的吸收峰与PB－薄膜的吸收光谱相比发生了红移，可能主要源于石墨烯和 PB－的芳环间发生了π-π作用。对PB－-G溶液抽滤后得到了柔性PB－-G膜，膜的厚度可通过调节PB－-G溶液的体积和浓度来进行调控。测得PB－-G膜的电导率为2×102S/m，远大于相同条件下制得的GO膜的电导率（6×10－5S/m），他们还研究了此柔性膜在燃料电池方面的应用。

图1 TCNQ阴离子稳定化的石墨烯溶液形成的示意图

Hao等[35]用 7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）阴离子作为稳定剂，膨胀石墨为前体，制得了能溶于水和有机溶剂的石墨烯溶液，此方法过程简单，可获得较高质量的石墨烯材料。TCNQ具有高度共轭的体系和丰富的π电子，并且很容易被还原形成TCNQ阴离子，而带负电荷的TCNQ阴离子在石墨烯表面上的吸附可有效抑制石墨烯层间的π-π作用，使功能化的石墨烯稳定分散。图1是化学剥离制备石墨烯的示意图。先将商用的膨胀石墨快速加热至1000 ℃，然后在H2和Ar的混合气氛中（4%H2+96%Ar）停留60 s，在极性溶剂二甲亚砜（DMSO，能有效溶解TCNQ）的辅助下，TCNQ分散到膨胀石墨的层间并通过π-π作用吸附在石墨表面，将上述混合物干燥后分散于KOH溶液中超声后，单层或多层的石墨烯从膨胀石墨上剥离下来。他们所制备的石墨烯不仅能分散在水中，还能分散到其它的极性溶液中如DMF和DMSO，但不能溶于无水乙醇[图1（d）]。石墨烯溶液的产率取决于从膨胀石墨上剥离下来的石墨烯的产量，通过测定离心后产品的重量，测出每种溶剂中石墨烯的浓度为15～20 μg/mL。

Rao课题组利用荧光分子四羧酸六苯并苯的衍生物（CS）来剥离和功能化石墨烯，得到了CS/石墨烯稳定分散的溶液（图2）[36]。六苯并苯可看作是6个苯环组成的平面稠环烃，因此它的衍生物CS与石墨烯之间有强烈的π-π作用，CS的特点是在水中溶解度极高，还能发出蓝色荧光。他们首先使用两种途径制备得到石墨烯：热剥离氧化石墨（EG）和氢气气氛下电弧蒸发石墨（HG）。然后将CS与石墨烯在水溶液中混合，加热至100℃停留24 h，超声离心后分别得到红色的 EG-CS和黑色的HG-CS的混合溶液，说明CS对HG的溶解更加有效，通过计算得到 HG在水中的溶解度为 0.15 mg/mL。测试表明复合物的吸收光谱与CS的吸收光谱相比有明显的红移，拉曼位移也有明显的变化，证实了石墨烯和CS之间确实有较强的相互作用。

Su等[37]使用芘-1-磺酸钠盐电子给体（PyS）和电子受体（PDI）通过π-π作用非共价键功能化石墨烯。这两种分散剂的负电荷使还原石墨烯（ReG）通过静电斥力在水溶液中达到稳定状态。他们先用改进的 Hummers法制得氧化石墨（GO），然后将PDI，NaOH和水合肼加入到GO中还原24 h，即得到ReG-PDI的溶液，ReG-PyS溶液的制备过程与此类似。从图 3（b）和 3（c）中可看出，ReG-PDI的深红色溶液和 ReG-PyS的黑色溶液均没有沉淀产生。作为对照，不加分散剂时还原氧化石墨得到的ReG有大量的沉淀产生[图3（a）]，说明用分子尺度较大的芳香族分子作为分散剂可以大大提高石墨烯水溶液的稳定性。

图2 （a）制备石墨烯-CS复合物的合成图；（b）制备石墨烯-CS的示意图

图3 石墨烯和石墨烯复合物的示意图和照片

张美宁等[38]用水溶性的芳香族电活性染料，亚甲绿（MG）非共价键功能化石墨烯，使化学还原的石墨烯（CRG）在水中能稳定分散，并研究了石墨烯-亚甲绿复合物（CRG-MG）的电化学性质。MG吸附在CRG表面不仅能大大提高CRG在水中的分散度，还能提高CRG-MG复合物氧化NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）的电催化活性。他们将氧化石墨烯分散在 KOH溶液中得到棕黄色悬浮液，依次加入 MG、水合肼，经超声过滤等处理过程得到CRG-MG复合物。吸附的MG分子使CRG显示正电荷，从而在化学还原过程中能防止CRG的聚集，提高其在水中的分散度。他们推测CRG-MG片层之间的静电斥力是其能在水中稳定分散的原因，且此CRG-MG复合物具有优异的电化学性质。

1.1.2 聚合物功能化

高分子聚合物功能化的石墨烯具有许多优异的性能[39-42]。Bai等[43]使用导电聚合物磺化聚苯胺（SPANI）功能化石墨烯，通过石墨烯与磺化聚苯胺的 π-π相互作用得到了能溶于水的复合物（SPANI/r-G，图4），这种SPANI修饰的石墨烯表现出优异的电化学性质。他们将氧化石墨进行超声剥离，然后将SPANI添加到氧化石墨水溶液中（1 mg/mL），加入肼在90 ℃下反应24 h，就得到了均匀的黑色溶液（图4，左），即使存放两个星期或进行离心分离也观察不到沉淀的出现，并且用盐酸调节溶液pH值至1～2时此溶液也能稳定存在。此结果表明 SPANI骨架与石墨烯基面之间强烈的π-π相互作用及带负电荷的 SPANI/r-G片层之间的静电排斥作用，是石墨烯溶液能稳定分散的主要原因。而在上述反应中如果不加入SPANI，还原的氧化石墨会很快发生聚集。

图4 有SPANI和无SPANI存在时还原的剥离氧化石墨的水溶液图片

聚3-己基噻吩（P3HT）是一种导电聚合物，由于它具有高的电荷迁移率而被广泛用于电子器件如场效应晶体管和有机光伏系统中[44]。Liu等[45]使用机械混合法制备得到了具有良好溶解性的P3HT/石墨烯复合物，并用作光伏电池中的活性层，研究发现石墨烯的加入对P3HT有强烈的荧光淬灭作用。在结构为ITO /PEDOT：PSS/ P3HT：石墨烯/ LiF/ Al的光伏装置中，随着复合物中石墨烯含量的增加装置的效率先上升后降低，复合物中石墨烯含量为10%时电池的能量转换效率最高（1.1%）。Cao等[46]使用电子束光刻和氧气等离子体蚀刻技术切割得到的石墨烯作为电极材料制备了光敏性的场效应晶体管，在石墨烯上沉积P3HT薄膜后，组装得到的晶体管具有优异的性能。杨正龙课题组[47]使用原位还原法制备得到了P3HT功能化的石墨烯，发现P3HT/石墨烯复合物在氯仿中具有优良的溶解性能。Chunder等[48]也用还原法制备了 P3HT/石墨烯的复合物，并用拉曼光谱证明了两者之间的相互作用，沉积得到的复合物薄膜导电性高于 P3HT，在电子器件中有潜在的应用前景。

一维尺度受限的石墨烯纳米带具有半导体性能，未来有可能集成于高性能计算机芯片，增加芯片速度与效能、降低耗热量，是石墨烯走向器件化的重要研究方向。理论计算已经表明，通过不同基团修饰，可以改变纳米带的磁性、稳定性和半金属存在的控制电压范围，甚至通过不同的官能团改变边缘碳原子的键长和键角，实现金属-绝缘体转变等，而非共价修饰可以使石墨烯纳米带的自身本征性能得到充分的体现。Nduwimana等[49]对聚苯乙炔类高分子PmPV功能化的石墨烯纳米带利用第一原理密度泛函理论进行了计算，发现聚合物的 π键功能化能改变石墨烯纳米带的电子性能，特别是能改变金属性和半金属性石墨烯纳米带的带隙。Li等[9]利用PmPV与石墨烯之间的π-π相互作用，制备了 PmPV非共价键功能化的石墨烯纳米带（GNRs），在有机溶剂中具有良好的分散性。他们将商用的膨胀石墨在混合气氛（Ar中含 3%的H2）中加热至 1000 ℃进行剥离，然后将剥离的石墨分散到PmPV修饰的二氯乙烷（DCE）溶液中，超声30 min以形成均匀的悬浮液，最后对悬浮液离心过滤以除去上清液中的大块物质（图5）得到纳米带分散的溶液。

图5 制备石墨烯纳米带的简单流程图

GNRs的形成可能包括几个关键步骤。第一，在石墨中插入硫酸和硝酸以形成膨胀石墨。第二，将膨胀石墨快速加热至 1000 ℃使插入剂形成易挥发的气体物质而使石墨剥离成松散堆积的石墨烯。这个热剥离的步骤对单层和多层石墨烯的形成非常关键。在超声过程中，PmPV聚合物与剥离的石墨烯通过π-π相互作用形成黑色溶液，而在同样的过程中不加PmPV却得不到黑色溶液。他们认为超声能使稳定悬浮的石墨片断裂形成小的碎片，其中包括纳米带。除了规则的纳米带，他们还观察到各种形状不规则的石墨烯结构，如楔形等，这些结果也说明超声能使较大的石墨烯断裂成窄的纳米带。控制超声时间非常关键，超声过长将会严重破坏业已形成的纳米带。成会明等利用两性的线性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）非共价修饰石墨烯片层，并在超声作用下制得了石墨烯纳米带[50]，发现 PVP的存在对石墨烯纳米带有较大的保护作用，可防止纳米带被超声为小的碎片。

1.1.3 生物分子功能化

生物分子如DNA、蛋白质功能化的石墨烯由于具有环境友好等优点而备受关注[51-55]。脱氧核糖核酸（DNA）是一类非常重要的生物大分子，在生物技术领域被广泛研究。近年来DNA与碳材料的结合也受到研究者的重视，如单链DNA（ssDNA）功能化的碳纳米管在纳米电子学和生物纳米技术中有潜在的应用[56-57]。DNA上的嘌呤和嘧啶碱与石墨烯可通过π-π作用提高石墨烯在溶液中的分散性，进而提高石墨烯的电化学及其它性能。

Patil等[58]利用DNA与石墨烯之间的π-π及其静电等作用，制备了非共价键功能化的石墨烯。他们用化学氧化法氧化石墨得到层状的氧化石墨烯（GO），然后在单链DNA（ssDNA）的存在下用肼还原氧化石墨烯制得了能稳定分散的石墨烯水溶液（图6），而在对照实验中不加ssDNA制得的石墨烯水溶液在30 min内会很快发生聚集现象，即使再加入ssDNA也不能够使石墨烯分散开来。表面电荷的测定证实了ssDNA-G复合物的亲水性，当GO与ssDNA的质量比分别为1∶2、1∶4、1∶33时，相应的Zeta电势分别为－3 mV、－13 mV、－41 mV，说明DNA的浓度越大，吸附在石墨烯上的生物分子越多。ssDNA-G的EDX分析可以证实磷的存在，说明DNA分子与石墨烯的成功结合。

图6 制备DNA稳定化的石墨烯溶液和组装层状多功能纳米复合材料的示意图

Liu等[59]利用芘标记的单链DNA（Py-ssDNAs）超声剥离石墨得到Py-ssDNA/石墨烯复合物（图7）。研究发现Py-ssDNA不仅能提高石墨烯在水溶液中的分散性，还可用于制备DNA-DNA的复合体系。Lü等[60]利用超声辅助的自组装方法制备了 DNA/石墨烯的复合物。ss-DNA可通过π-π作用吸附在石墨烯的双面上。为研究复合物的电催化性能，他们将 DNA/石墨烯复合物涂覆到玻璃炭电极上，测试表明复合物涂覆电极的循环伏安曲线比未涂覆复合物的玻璃炭电极更为对称，说明在复合物的存在下电极表面电子转移能力更高，因此电化学性能也更好。

图7 合成Py-ssDNA/石墨烯复合物的示意图

除了DNA，蛋白质在石墨烯表面的吸附也取得了重要进展。Liu等[61]使用牛血清蛋白（BSA）作为还原剂和修饰剂在特定的pH值条件下制备得到了BSA/石墨烯复合物。牛血清蛋白是一种很好的还原剂，它含有583个氨基酸残基，其中具有还原性的酪氨酸残基21个。他们向BSA/石墨烯溶液中加入金属纳米粒子如 Au、Pt、Ag、Pd等，利用BSA的强吸附能力还可组装得到杂化型的纳米复合结构。

1.1.4 与碳纳米管形成复合结构

碳纳米管（CNTs）是具有很多优异电学、力学性能的一维碳纳米材料，管身由π键共轭形成的六边形的碳环组成。它与石墨烯是两种最引人注目的碳材料，因此碳纳米管功能化的石墨烯可结合两者的优势而具有更广阔的应用前景。

Cote等[62-63]研究发现碳纳米管可通过π-π作用与氧化石墨烯结合在一起，氧化石墨烯上官能团的存在可使复合物溶于水中。他们将碳纳米管与氧化石墨烯以质量比1∶3在水溶液中混合后，发现两者的复合物溶液能稳定存在数月之久。Zhang等[64]也通过π-π作用制备了多壁碳纳米管（MWNTTs）与氧化石墨烯的复合物。他们将碳纳米管与氧化石墨烯超声混合后，离心去除少量不溶物就得到稳定存在的复合物溶液。他们还研究了碳纳米管直径对复合物溶液稳定性的影响。从TEM中可发现当多壁碳纳米管的外径小于8 nm时，碳纳米管之间会由于表面能的提高而聚集成束，从而消弱了碳纳米管与氧化石墨烯之间的π-π作用。而当纳米管的外径大于8 nm时，它在复合物溶液中可以很好的分散。Tian等[65]利用氧化石墨与单壁碳纳米管的溶液制备了透明导电涂层，发现其具有良好的性能。

1.2 表面活性剂与石墨烯之间的疏水作用

表面活性剂分子具有双亲性，在溶液表面能定向排列，它的分子结构中一端为亲水基团，一端为憎水基团。表面活性剂与石墨烯结合时，它的憎水基团与石墨烯会通过疏水作用相结合，另一端暴露在外面与水亲和，因此石墨烯就会通过与表面活性剂的结合而溶于水中[66-69]。

Yang等[70]在阴离子型表面活性剂木质素磺酸钠（SLS）存在的条件下，化学还原剥离氧化石墨（EGO），得到了稳定的石墨烯溶液。SLS是一种两性的聚合电解质，其疏水的烷基骨架与芳环相连，亲水的磺酸钠基团位于α碳上。高濂等[71]证实SLS能有效地分散多壁碳纳米管，使之在水中的溶解度达到1.5 mg/mL。而Pan等[71]首次将低磺酸盐含量的SLS（Mw=60000）用于分散水溶液中的石墨烯。他们将氧化石墨与SLS在去离子水中混合，超声1 h后，加入 NaBH4将剥离的氧化石墨烯还原为石墨烯。他们发现加入SLS的量不同时（SLS/GO的质量比分别为10∶1，5∶1，3∶1），得到的石墨烯溶液之浓度也不同（从0.6 mg/mL变化到2 mg/mL）。SLS能使石墨烯在水中稳定分散的能力源于它独特的化学结构。首先SLS上的烷基链能借助强烈的疏水作用吸附在石墨烯层片上，同时磺酸钠基团（—SO3Na）能提供足够的静电斥力使石墨烯分散，另外，SLS上的芳环与石墨烯之间也有π-π键的相互作用，以上因素协同作用使石墨烯在水中得到良好的分散。

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是一种阴离子型表面活性剂，由于合成工艺成熟、成本较低而被广泛使用于石墨烯的功能化中[72]。Chang等[73]将氧化石墨与SDBS超声混合，然后用肼还原就得到了大量的溶解性极好的SDBS功能化的石墨烯溶液（图8）。SDBS表面活性剂已成功地运用于碳纳米管的分散溶液中[74-75]，阴离子型的表面活性剂吸附到石墨烯表面通过静电排斥作用而使石墨烯稳定分散。他们将复合物制备成复合电极后发现它的导电性与透明度与商业化的氧化铟锡（ITO）电极相接近。Lotya等[76]在SDBS溶液中剥离石墨制备得到了在水中具有良好分散性能的石墨烯材料。他们还在另外一种表面活性剂胆酸钠（SC）中进行石墨的剥离也得到了石墨烯稳定分散的溶液[8]。将石墨分散于表面活性剂胆酸钠中，在低功率的超声条件下经过一定时间就可得到石墨烯溶液。这种在液相中剥离制得的石墨烯无需经过氧化处理的步骤，产生的缺陷也相对较少，表面活性剂的加入使石墨易于剥离且所得的石墨烯能稳定分散，TEM图像显示离心后的溶液中有大量单层和少层的石墨烯。真空过滤石墨烯溶液可得到柔性、透明的石墨烯导电薄膜。但这种方法制备出的石墨烯溶液浓度很低，最高也只有0.005 mg/mL，如此低的浓度与实现应用相差甚远。因此他们对这种方法进行了改进，在较高的石墨烯和胆酸钠浓度下，他们将低功率的超声时间由原来的140 min提高到长达430 h，所制备出的石墨烯的浓度可达0.3 mg/mL，向实用化走出了坚实的一步[77]。

图8 用SDBS作为稳定剂时原位还原得到的可溶性SDBS-石墨烯复合物

除了上述的SLS、SDBS和SC等阴离子型表面活性剂，Valiyaveettil S等[78]在阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲胺（CTAB）溶液超声剥离高度有序的热解石墨（HOPG），并用乙酸处理得到了石墨烯片，吸附在石墨烯片层上的阳离子表面活性剂可有效阻止石墨烯片的聚集现象，使石墨烯在DMF溶剂中很好地分散。

1.3 氢键作用

氢键是一种较强的分子间作用力（键能为 5～30 kJ/mol），分子间氢键的形成有利于物质之间的相互分散和溶解。石墨烯功能化修饰时，适当条件下，修饰分子与石墨烯之间通过氢键发生强烈的相互作用，从而实现对石墨烯的功能化。

Yang等[79]利用氢键作用制备得到了层状聚乙烯醇（PVA）与石墨烯的复合物。由氧化石墨还原得到的石墨烯由于还原不彻底会在石墨烯表面残留一些含氧官能团如—COOH、—OH，这些含氧官能团与聚乙烯醇中的—OH结合形成氢键，使复合物之间的结合作用增强。他们将氧化石墨与PVA溶液混合均匀，使用肼还原得到PVA/石墨烯混合溶液，最后将溶液倒入玻璃皿中烘干成膜，复合物薄膜中石墨烯的含量可控制在 0.5%～3.5%。PVA/石墨烯复合溶液放置几小时后仍不会发生聚集表明 PVA基体和石墨烯存在较强的相互作用。红外光谱测试表明聚合物和石墨烯之间存在明显的氢键作用，从XRD可看出石墨烯的加入会降低PVA的结晶性但复合物膜的强度和韧性并未受到明显影响，与单纯的PVA薄膜相比，PVA/3.5%石墨烯复合膜的拉应力和弹性模量分别提高了32%和16%，热稳定性也有所提高。表明石墨烯在 PVA基体上分布较为均匀，两者之间存在较强的相互作用。

Yang等[80]利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素（DXR）负载到氧化石墨烯（GO）上，并研究了DXR在GO上的负载与释放性能。DXR的初始浓度为0.47 mg/mL时，在GO上的有效负载可高达 2.35 mg/mL。他们将氧化石墨烯与一定浓度的DXR混合超声而制得GO-DXR复合材料，药物释放过程在渗析室中进行。复合物的AFM表征显示GO表面很光滑，而GO-DXR复合物表面有很多突起，表明有大量的DXR固定在GO上。DXR在GO上的释放研究表明其对pH值变化敏感，可能源于GO和DXR之间的氢键作用。不同pH值下（pH=2，6，10）DXR在 GO上的负载量有显著差异，中性条件下 DXR的负载量最大。因为中性条件下GO的—COOH和—OH能分别与DXR的—OH和—NH2结合形成4种氢键，而在酸性条件下，DXR中—NH2与 H+生成—NH3+不能参与氢键的形成，此时只有DXR的—OH与GO的—COOH和—OH结合形成两种氢键。在碱性条件下，GO中的—COOH以—COO－的形式存在也不能形成氢键，该种情况下也只能形成两种氢键。DXR在GO上的释放研究也佐证了氢键作用的存在，酸性条件下DXR的释放能力最强，中性条件下释放能力最弱，说明酸性条件下GO-DXR之间的氢键作用弱，中性条件下氢键作用较强。

2 石墨烯复合物的应用

石墨烯作为一个典型的二维晶体材料，具有一系列其它纳米材料难以比拟的奇特力学、电学、磁学等物理性质，应用前景广阔。非共价修饰的石墨烯由于对石墨烯的非破坏修饰，很好地保持了石墨烯的本征结构性能，同时赋予石墨烯良好的分散性能，使石墨烯及其复合材料的实际应用成为现实。

2.1 用作电极材料

石墨烯复合物由于电导率高制备成本低，很多研究者致力于将其用于太阳能电池中的阳极材料。Su等[37]利用芘-1-磺酸盐（Pys）修饰的石墨烯作为太阳能电池的阳极材料，研究发现复合物膜电极的导电率更高，因此短路电流和填充因子（8.2 mA/cm2，0.31）也高于单独石墨烯电极（5.4 mA/cm2，0.26）。通过计算发现石墨烯复合物作为电极时能量转换效率为1.12%，而单独石墨烯作电极能量转换效率只有0.78%。Wang等[24]用吡啶酸丁二酰亚胺酯（PBASE）非共价键功能化CVD法制备的石墨烯，并将其作为有机光伏电池的阳极材料，研究了其在光电子学方面的应用。在可见光波长范围内，对于6～30 nm厚的石墨烯当它们的光学透明度从 91%减小到72%时与其相对应的石墨烯平均薄层电阻变

图9 以石墨烯为阳极的太阳能电池的装置结构及能级图

化范围是1350～210 Ω/sq，低于氧化石墨的薄层电阻值。图9是石墨烯作阳极太阳能电池的装置示意图。PEDOT：PSS自旋涂覆在石墨烯上并在140 ℃下退火15 min。石墨烯的功函数是4.2 eV，而P3HT的最高占有分子轨道是 5.2 eV，说明石墨烯膜和P3HT之间有较大的空穴注入势垒，而PEDOT有利于空穴的注入和输出，使之成为缓冲层。第三层是P3HT和PCBM的复合物，可作为活性层。最后LiF和Al分别通过热蒸发沉淀在上面成为阴极。为提高表面湿润度，石墨烯阳极用紫外臭氧处理进行改性，处理后引入的—OH和C=O基团可使石墨烯由疏水性变为亲水性。处理后的PCE可提高到0.74%，FF为24.3%，虽然电池效率提高，但填充因子FF降低，原因在于氧通过共价键与石墨烯结合后，虽然使石墨烯的亲水性能提高，但导电性能却大打折扣，因为共价键修饰不可避免会破坏了石墨烯的π电子共轭结构。于是他们选择PBASE非共价键功能化石墨烯，以PBASE改性石墨烯为阳极的电池参数如下：Voc=0.55 V，Jsc=6.05 mA/cm2，FF=51.3%，PCE=1.71%，得到了较为理想的结果。原因一方面在于PBASE改性后石墨烯的功函数从4.2 eV提高到4.7 eV；另一方面，PBASE非共价键的修饰没有破坏石墨烯的π键结构，使总的电导率得以保持，另外，PBASE还能提高石墨烯的亲水性，使PEDOT：PSS能在石墨烯表面润湿使表面更为平整，从而有利于空穴注入。作为比较，以ITO阳极为基准的电池参数为：Voc=0.56 V，Jsc=9.03 mA/cm2，FF=61.1%，PCE=3.10%。可以看出以石墨烯为阳极的太阳能电池PCE可以达到ITO阳极电池性能的55.2%。

2.2 修饰电极用于电催化

Zhang等[42]利用一种导电性的聚吡咯与聚苯乙烯磺酸的接枝共聚物（PSSA-g-PPY）功能化化学还原的石墨烯（RGO），他们所制备的复合物浓度达3.0 mg/mL。研究发现复合物修饰的Pt电极能催化氧化过氧化氢和尿酸。Li等[31]使用Au离子液体和四羧酸二萘嵌苯（PTCA）功能化的石墨烯（CCG/PTCA/Au-IL）催化氧气还原反应，研究结果发现复合物修饰的玻璃炭电极的电催化性能要高于未修饰的玻璃炭电极。Liu等[38]制备的亚甲基绿功能化的化学还原的石墨烯（CRG-MG）具有优异的电催化性质。CRG-MG修饰电极的充电电流和氧化还原峰比CRG修饰电极和裸玻璃碳（GC）电极都高，因此电化学性能也更好。用 CRG修饰玻璃碳电极后，CRG很容易在电极表面发生聚集，这种特性一方面使石墨烯重新堆叠为石墨，另一方面减小了与氧化还原探针接触的表面积。相反当MG非共价吸附CRG时，能提高CRG-MG溶液的稳定性，减小 CRG重新堆叠为石墨的概率，更重要的是，CRG-MG能在电极表面稳定分散，从而使石墨烯片能很容易地与氧化还原探针和离子接触。CRG-MG复合物优异的电化学性质可用电化学阻抗谱图进一步证实，对NADH的氧化也说明了这一点。NADH是一种重要的辅酶，能参与300多种脱氢酶促反应。但是，中性溶液中裸电极电催化氧化NADH的电压过高（+0.5V），而使用具有氧化还原活性的染料分子，比如MG，能有效地电催化氧化NADH，但将这些水溶性分子固定在电极上却很困难。CRG-MG复合物不仅能阻止CRG的聚集，也能使MG固定在电极表面上。CRG修饰电极氧化NADH的电压为+0.40 V，而CRG-MG修饰电极氧化NADH的电压为+0.14 V，远小于CRG修饰的电极、裸电极的电压，说明所制备的CRG-MG复合物在氧化NADH上有优异的电催化活性。Bai等[43]对导电聚合物磺化聚苯胺（SPANI）功能化石墨烯的复合物SPANI/r-G用循环伏安法进行了电化学性能测试，结果表明SPANI/r-G在酸性和中性介质中均有优异的电催化活性和稳定性，在电催化和电化学传感器中具有潜在的应用前景。

2.3 用作场效应晶体管（FET）

Li等[9]用PmPV聚合物非共价键修饰石墨烯纳米带，并将修饰后的纳米带（宽度从小于10 nm到约55 nm）组装成为场效应晶体管（FET）。Pd为源漏（S/D）金属接触（通道长度L约200 nm），p++-Si为背栅极，300 nm厚的SiO2为栅极电介质。当石墨烯纳米带的宽度从50 nm、20 nm、10 nm降低到5 nm时，相对应的开关比（Ion/Ioff）的变化分别为1、5、100和＞105。更为重要的是，即使源漏偏压Vds为1 V时，所有宽度约为5 nm的石墨烯纳米带（大于30条纳米带）的开关比都大于105，说明他们所制备的纳米带为半导体，有大的带隙，在场效应晶体管方面有潜在的应用。

2.4 用作透明导体

透明导体是平板电视、等离子显示器、触摸屏、太阳电池等电子器件的重要组成部件，目前透明导体主要是氧化铟锡（ITO），其存在着造价高、铟资源稀缺等不足。作为透明导体的材料必须具有高的透明度和低的薄层电阻值。De等[8]在表面活性剂胆酸钠（SC）中进行石墨的剥离得到石墨烯的稳定分散溶液，真空过滤石墨烯溶液可得到柔性、透明的石墨烯导电薄膜。这种薄膜是由石墨烯溶液直接制得的，而不是氧化石墨烯，薄膜的红外测试未观察到C=O、—COOH、C—O等含氧官能团的存在。对所制备的石墨烯膜的光学和电学测试表明，薄膜的厚度从6 nm增加到88 nm时，相应的透光率从90%减小到35%，薄层电阻从106Ω/sq下降到103Ω/sq。薄膜厚度为20 nm时，直流电导率最大可达1.5×104S/m，且弯折2000次以上时电导率仍能保持稳定，说明所制备的石墨烯薄膜有望作为透明的导体，但是当厚度减小时，电导率就会下降，说明还需要进一步优化实验条件使其能成为ITO的替代材料。

3 展 望

自石墨烯发现以来，科学家们对它的兴趣就有增无减，研究领域也越来越广泛。有关石墨烯的各种新的合成方法不断涌现，在改性和功能化方面也取得了很大进展，功能化的石墨烯由于具有修饰分子和石墨烯双重的性质而大大扩展了其应用空间。非共价键功能化与共价键功能化相比，工艺方法较为简单，并且对石墨烯本身的结构和性质破坏较小，能提高石墨烯在溶液中的分散性，使其在光电转换器件等方面有巨大的应用潜力，但是必须指出非共价键功能化中修饰分子与石墨烯之间的作用力较弱，两者之间的结合不如共价键功能化的强，表征也有一定的困难；另外功能化的方法也不甚成熟，有待进一步发展和完善；并且对修饰分子的结构有较高的要求。因此，对石墨烯进行功能化并实现工业应用还有很长的路要走。为促进该领域的发展，作者认为石墨烯的非共价键功能化今后可在以下几个方面做深入研究：①发展新的非共价键功能化的方法，使修饰分子和石墨烯在前体上就能实现充分的接触，从而使得到的复合物结合作用更强；②在修饰分子上做文章，就石墨烯本身来说，它的性质是固定不变的，因此要想赋予石墨烯新的性能，修饰分子的性质很关键。选择新颖的具有特殊结构和特殊性能的修饰物来功能化石墨烯具有重要的意义；③将非共价键功能化与共价键功能化的方法结合起来，取长补短，充分发挥两种方法的优势，也是一项既有意义又富有挑战性的工作。

乘着 2010年石墨烯诺贝尔物理学奖的东风，有理由相信，21世纪是碳材料的世纪。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，它所具有的优异性质使之在材料、物理、化学、生物等领域都具有很大的发展潜力。石墨烯从发现至今只有短短6年，对石墨烯的功能化研究现在还方兴未艾，因此对石墨烯进行改性并真正的实现工业应用，是科学家们共同的任务。

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Research progress of non-covalent functionalization and applications of graphene

FAN Yanru，ZHAO Zongbin，WAN Wubo，ZHOU Quan，HU Han，QIU Jieshan
（Carbon Research Lab，State Key Lab of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Graphene research develops dramatically in diverse fields，such as materials，physics，chemistry，biology and so on，and mainly concentrates on its synthesis，functionalization and applications. However，graphene also possesses some drawbacks，such as low solubility and poor dispersion that limit its performance，therefore functionalization of graphene-sheets is of crucial importance for making the best of their potential applications. Non-covalent functionalization is paid much attention due to its less damage and full maintenance of the intrinsic structure and properties of graphene. The recent research about non-covalent functionalization of graphene，including π-π interaction，hydrophobic attraction between surfactant and graphene，and hydrogen bonding interactions，is reviewed and applications of these functional graphene，such as electrode materials，electrocatalysis，field effect transistors and transparent conductors are outlined and prospected.

graphene；noncovalent functionalization；π-π interaction

O 613.71

A

1000–6613（2011）07–1509–12

2010-12-19；修改稿日期：2011-02-10。

国家自然科学基金项目（51072028，20836002，20725619）。

范彦如（1986—），女，博士研究生。联系人：赵宗彬，教授。E-mail zbzhao@dlut.edu.cn。邱介山，教授。E-mail jqiu@dlut.edu.cn。