MDI-50型聚氨酯弹性体的合成及性能

李万捷，林殷雷，郑玉刚

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

研究开发

MDI-50型聚氨酯弹性体的合成及性能

李万捷，林殷雷，郑玉刚

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

以聚醚多元醇和MDI-50为原料，采用预聚物法合成预聚体，再和扩链剂MOCA进行扩链合成聚氨酯弹性体。研究了预聚体中不同异氰酸酯基（—NCO）质量分数对MDI-50型聚氨酯弹性体性能的影响。采用差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TG）、红外光谱（FTIR）及力学性能等测试方法对聚氨酯弹性体的结构与性能进行了表征和分析。结果表明：预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比增大，预聚体中—NCO质量分数增加，预聚体的黏度降低，相应的聚氨酯弹性体的硬度和玻璃化转变温度提高，断裂伸长率降低，而拉伸强度和撕裂强度先增加后下降；当NCO/OH摩尔比为2.22时，聚氨酯弹性体力学性能较好；—NCO质量分数对聚氨酯弹性体的热稳定性影响不大。

预聚体；MDI-50；聚氨酯弹性体；结构与性能

聚氨酯弹性体是一种性能范围较宽，兼具塑料和橡胶特性的高分子材料，因其软段和硬段的热力学不相容性导致的微相分离结构使材料具有卓越的性能而被广泛应用于众多领域[1-4]。由于聚氨酯弹性体原料、工艺和配方的多样性[5]，可以调节原料的种类和配方合成不同性能的制品。从原料上来看，硬段和软段组分的性质及分子量组成很大程度上决定了聚氨酯弹性体的性能[6-7]。与 TDI相比，MDI具有毒性低、挥发性小、易聚合操作、价格便宜的优势。MDI-50 是2,4′-MDI和4,4′-MDI各占约50%的混合物，室温为无色至微黄色透明液体，挥发性低，对人体危害小，它既有4,4′-MDI分子结构的对称性，又有2,4′-MDI分子结构的不对称性以及空间位阻效应，能赋予制品良好的柔韧性和伸长率[8-9]。从合成工艺上来看，预聚体法比一步法合成的弹性体分子结构规整，性能较好[10-11]。聚氨酯弹性体的设计是以获得最终使用性能为目的，对其进行配方设计，主要考虑合成工艺的可操作性，制品的力学性能、耐低温性能和热稳定性等要求[12-13]。在聚氨酯弹性体配方设计中，除了原料的选择，合成工艺对聚氨酯弹性体制品性能影响外，预聚体中—NCO质量含量对制品的性能有着重要的影响。预聚体中—NCO含量高，虽可以提高制品力学性能，但二异氰酸酯用量较大，成本高；预聚体中—NCO含量低，能降低成本，但制品力学性能下降，实际应用意义不大。因此，选择合适的预聚体中—NCO含量，对生产和制品性能有着重要的意义。

本工作主要选用MDI-50为原料，针对其预聚体中—NCO含量不同，对预聚体的黏度、聚氨酯弹性体的力学性能、玻璃化转变温度和热稳定性进行了研究。为MDI-50型聚氨酯弹性体的配方设计提供一定的理论依据，对聚氨酯弹性体的生产和性能提高具有良好的实际应用价值和指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚醚多元醇（相对分子量1500），天津石化公司生产；MDI-50，德国拜耳（上海）公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷（MOCA），苏州前进化工厂。

Q2100 型差示扫描量热仪（DSC），美国TA 公司； WCT22 型微机差热天平，北京光学仪器厂；NDJ-79旋转黏度计，同济大学机械厂；WDW-20微机控制电子万能试验机，吉林省金力测试技术有限公司；FTIR-8400 s型红外光谱仪，Rigaku。

1.2 实验方法

先将聚醚多元醇加入1000 mL三口瓶中，搅拌均匀，加热升温至120～130 ℃，真空度保持在0.09 MPa以上脱水2.5 h后，放置使其温度降到室温。然后再加入MDI-50，控制温度在70～80 ℃下反应3 h，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中—NCO的质量含量，将所得预聚体真空脱泡后密封保存。

称取90 g的预聚体，按扩链系数为0.90加入MOCA扩链剂，搅拌均匀后倒入预热好的模具中，放在硫化机中硫化0.5 h，然后放入110 ℃的烘箱中二次硫化10 h，得聚氨酯弹性体试样，进行各项性能测试。

1.3 性能测试

FTIR分析：将预聚体和计算量的MOCA混合均匀后涂在KBr晶体压片上，80 ℃下固化后进行红外扫描。测试条件：分辨率4 cm－1，扫描次数为36次，波数范围500～4000 cm－1；预聚体直接涂在KBr晶体压片上进行红外扫描，测试条件同上。TG分析：试样为 4～10 mg，N2气氛，气流量为 80 mL/min，测试范围 50～600 ℃，升温速率 10 ℃/ min。DSC分析：N2气氛，流量为35 mL/min，升温速率10℃/min，温度范围－85～250 ℃。力学性能测试：参照GB 528—98硫化橡胶性能的测定方法进行。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

从图1（b）可以看出，聚氨酯预聚体在2279 cm－1处出现—NCO的吸收峰，在1720 cm－1处出现氨基甲酸酯中—C=O的伸缩振动吸收峰，且在3283 cm－1处出现了—N—H伸缩振动吸收峰，表明已合成聚氨酯预聚体。

从图1（a）可以看出，在合成聚氨酯弹性体后，2279 cm－1处—NCO的吸收峰基本消失，而在3283 cm－1处出现的—N—H伸缩振动吸收的强度明显增强。2974 cm－1处和2877 cm－1处的2个吸收峰是聚醚软段—CH2—的变形振动，1112 cm－1处的强吸收峰为醚键—C—O—C—对称伸缩振动，1537 cm－1处的吸收峰为苯环骨架上的—C=C—的伸缩振动，表明该样品的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯，软段为聚醚。

图1 聚氨酯弹性体红外光谱

2.2 预聚体中—NCO质量分数对黏度的影响

聚氨酯弹性体加工过程中预聚体的流变性质主要表现在黏度的变化，因此黏度是聚合物加工过程中最为重要的参数，也是判断能否操作的依据[14]。若黏度过小，虽易脱泡，扩链剂混合均匀，但黏度变化很快，釜中寿命很短，浇入模具后，很快发生凝胶，操作比较困难；若黏度过大，反应时间较长，效率不高，同时给操作带来不便。在实验中选择3种不同温度，研究了预聚体中—NCO质量分数对黏度的影响。从图2中可以看出，随着温度的升高，体系黏度减小，是因为温度升高，体系的自由体积增加。在相同温度下，随着预聚体中—NCO质量分数的增加，体系黏度减小，主要是因为—NCO质量分数越大，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使体系的流动性增大，黏度减小。可见，在聚氨酯弹性体加工过程中，对体系黏度的调节，除了温度外，预聚体中—NCO质量分数的调节也是重要手段。

2.3 预聚体反应体系中 NCO/OH摩尔比对聚氨酯弹性体力学性能的影响

改变预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比，所得聚氨酯弹性体的力学性能如表1所示。由表1可知，随着预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比的增大，聚氨酯弹性体的硬度增大，断裂伸长率降低，而拉伸强度和撕裂强度先增加后下降。这是因为预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比增大，预聚体中—NCO质量分数增加，—NCO基团与MOCA扩链剂反应后形成的硬链段增多，同时，弹性体链段中的交联点也增加，从而使硬度、拉伸强度和撕裂强度增大，而断裂伸长率下降，当NCO/OH摩尔比较大时，赋予材料刚性，硬段微区微观发生缺陷或裂缝，导致拉伸强度和撕裂强度下降。因此，适当的预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比（2.22），可以使聚氨酯弹性体具有较好的力学性能。

图2 预聚体中—NCO质量分数对黏度的影响

表1 预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比对聚氨酯弹性体力学性能的影响

2.4 热稳定性分析

聚氨酯弹性体的热稳定性直接决定了其使用性能[15]。采用热失重分析对预聚体中—NCO质量分数对聚氨酯弹性体的热稳定性进行研究。在相同条件下制得—NCO质量分数为5.0%的TDI-80型聚氨酯弹性体。如图3所示，MDI-50型聚氨酯弹性体的热稳定性较 TDI-80型聚氨酯弹性体热稳定性明显提高。在所选—NCO质量分数为2.0%～5.8%范围内，其相应聚氨酯弹性体试样的初始分解温度（T5%）分别为：290 ℃、301 ℃、305 ℃、293 ℃和296 ℃，终止分解温度分别为383 ℃、386 ℃、387 ℃、383 ℃和398 ℃。可见在本实验范围内，聚氨酯弹性体试样的初始分解温度（T5%）为（297.5±7.5）℃，终止分解温度为（390.5±7.5）℃。说明不同二异氰酸酯的分子结构对聚氨酯弹性体的热稳定性影响较大，而—NCO质量分数对MDI-50型聚氨酯弹性体的热稳定性影响不大。

图3 不同—NCO质量分数聚氨酯弹性体的TG曲线

2.5 DSC分析

玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。玻璃化转变温度（Tg）是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，是高聚物的一个重要特性参数，可以作为表征高聚物的指标[16-17]。由图4得不同—NCO质量分数聚氨酯弹性体样品的玻璃化转变温度依次为：－43 ℃、－42℃、－39 ℃、－37 ℃、－37 ℃和－36 ℃。可见随着—NCO质量分数的增加，聚氨酯弹性体样品的玻璃化转变温度升高。这是由于—NCO质量分数的增加实际上增加了硬段的含量，减小软段和硬段的相容性，促进了微相分离，分子链的柔顺性下降，从而提高了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度。

图4 不同—NCO质量分数聚氨酯弹性体的DSC图

3 结 论

（1）MDI-50型聚氨酯预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比增大，预聚体中—NCO质量分数增加，使预聚体的黏度降低，相应的聚氨酯弹性体的硬度提高，断裂伸长率降低，而拉伸强度和撕裂强度先增加后下降；适当的预聚体反应体系中NCO/OH摩尔比（2.22）时，MDI-50型聚氨酯弹性体的拉伸强度为 33 MPa，撕裂强度达到 92 kN/m。

（2）MDI-50型聚氨酯预聚体中—NCO质量分数的增加，使其聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度升高；—NCO质量分数对聚氨酯弹性体的热稳定性影响不大，但其热稳定性明显高于TDI-80型聚氨酯弹性体。

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Synthesis and properties of MDI-50 type polyurethane elastomer

LI Wanjie，LIN Yinlei，ZHENG Yugang
（School of Chemistry and Chemical Engineering ，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

MDI-50 type polyurethane elastomer was prepared from a prepolymer system based on MDI-50，polyol and MOCA chain extender. The effects of mass fraction of —NCO in prepolymer on properties of the elastomer were studied. The structure and performance were analyzed by means of DSC，TG，FTIR and mechanical properties test. The results showed that hardness and glass transition temperature of MDI-50 type polyurethane elastomer increased with increasing molar ratio of NCO/OH in prepolymer reactive system. The tearing strength and tensile intensity increased at first and then declined with increasing mass content of —NCO. However，elongation at break of the elastomer and viscosity of prepolymer decreased with increasing —NCO mass content. It showed that better properties were obtained at 2.22 of the molar ratios of NCO/OH. —NCO mass content had little influence on thermal stability of the elastomer .The result provided data for the application of formula design of MDI-50 type polyurethane elastomer.

prepolymer；MDI-50；polyurethane elastomer；structure and performance

TQ 323.8

A

1000–6613（2011）07–1542–04

2010-12-28；修改稿日期：2011-01-11。

山西省科技厅资助项目（2008072043）。

及联系人：李万捷（1957—），博士，教授。主要从事功能高分子材料的合成与应用研究。E-mail liwanjie@tyut.edu.cn。