油酸低温水洗改性磁性四氧化三铁纳米粒子

朱春山，宋 佳，邱 莉，张 强

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

研究开发

油酸低温水洗改性磁性四氧化三铁纳米粒子

朱春山，宋 佳，邱 莉，张 强

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

通过对油酸改性四氧化三铁（Fe3O4）磁性纳米粒子的制备工艺的改进研究，成功制备了分散性好、磁响应性强的平均粒径在18 nm的改性Fe3O4磁性纳米粒子，并通过X射线衍射、红外光谱、透射电镜等对制备的磁性纳米粒子进行了表征。结果表明：当采用60 ℃的反应温度进行改性处理，以蒸馏水进行洗涤时，得到的油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的分散性最好、磁响应性最强。

油酸；改性；四氧化三铁纳米粒子；低温；水洗

磁流体主要由分散介质、分散相磁性颗粒和表面活性剂构成，是一种对磁场敏感且可以像液体一样流动的磁性流体材料，可以被外界磁场控制、定位和移动，因其独特的特性已成为当今生物医学领域应用最为广泛的磁性材料，在细胞标记[1]、蛋白分离[2]、药物控释[3]、核磁共振成像造影剂[4]和肿瘤磁热疗[5]等领域都有着广阔的应用前景。其中的分散相磁性颗粒，以具有良好生物相容性的油酸改性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子的应用最为广泛。

制备油酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子，大多是先采用化学共沉淀法制备出Fe3O4磁性纳米粒子，然后利用油酸一端为亲水基，另一端为亲油基的特点，使亲水基一端与具有亲水性的Fe3O4纳米粒子表面连接，这样暴露在颗粒表面的则为亲油基，从而达到Fe3O4纳米颗粒亲油改性的目的[6]。Zhao等[7]以FeC13·6H2O和 FeC12·4H2O为原料，氨水为沉淀剂，油酸为表面活性剂，在没有氮气保护的条件下，先加热到70 ℃以上并维持30 min，然后再加热至110 ℃去除蒸气和未反应的氨水，冷却后用蒸馏水洗涤，制备了具有超顺磁性平均粒径在12～15 nm的Fe3O4纳米粒子。刘春丽等[8]在氮气保护的条件下，采用一定浓度的 FeC13·6H2O溶液和FeC12·4H2O溶液，升温至60 ℃后滴入油酸，再升温到85 ℃反应30 min，得到了油酸改性的Fe3O4纳米粒子。王京等[9]和苑星海课题组[10]是将一定配比的原料溶液加热至 80 ℃时，分别加入油酸钠和油酸反应，然后调节体系的pH值，使用无水乙醇或蒸馏水反复洗涤，最后得到油酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子。

在这些研究当中，反应温度普遍较高，均在80℃以上，甚至超过100 ℃，而油酸在高热下极易氧化、聚合或分解。另外，油酸易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中，不宜采用无水乙醇洗涤油酸改性的 Fe3O4磁性纳米粒子。基于以上原因和节约能源的考虑，本文进行了在较低温度和蒸馏水洗涤下制备油酸改性 Fe3O4磁性纳米粒子的工艺研究，得到了分散性更好的改性 Fe3O4磁性纳米粒子。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

FeC13·6H2O，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；FeC12·4H2O，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；NaOH，AR，洛阳市化学试剂厂；盐酸（37%），AR，洛阳昊华化学试剂有限公司；油酸，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇4000，AR，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水为二次蒸馏水。

Specode75型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；Advanced D8X衍射仪，德国BrukerAXS（布鲁克）公司；JSM-100S透射电镜，日本电子公司。

1.2 方法与步骤

各取 40 mL 0.1 mol/L FeC13·6H2O溶液和FeC12·4H2O溶液加入到250 mL的三口烧瓶中，电动搅拌使其充分混匀，在 30 ℃时边搅拌边缓慢滴加1 mol/L的NaOH 溶液，直至pH=11，然后加热到60 ℃，搅拌反应1 h，使Fe3O4颗粒熟化，停止搅拌后冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇反复交替洗直至pH=7。然后加热至60 ℃时逐滴加入油酸对Fe3O4颗粒进行改性，搅拌反应1 h，反应停止后溶液冷却至室温，用蒸馏水反复洗涤油酸包覆的Fe3O4直至pH=7，然后在200℃下真空干燥，即得到黑色的油酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子。

1.3 表征与测试

采用X射线衍射仪对制备的油酸改性Fe3O4进行晶体构成测定，测定条件为Cu靶，电压35 kV，电流20 mA，2θ的扫描范围为10°～90°，步长0.04°。

用JSM-100S透射电镜观察Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的形貌，工作电压为100 kV。

采用Specode75红外光谱仪对Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的功能基团分析。

称取一定量的油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子分散在加有表面活性剂的载液中，在有外加磁场的情况下测定其磁响应性时间，判断其磁响应性能。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1所示为油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的X射线衍射图。

从图1可以看出，样品的衍射峰出现在2θ为30.352°、35.560°、43.161°、53.68°、57.469°、62.677°处，与Fe3O4的特征衍射峰完全吻合，由此可以确定为反式尖晶石结构的Fe3O4。利用Scherrer公式d=kλ/βcosθ（其中k=0.89，λ=0.15406，β为半峰宽，θ为布拉格衍射角度，d为晶粒的平均粒径）计算出平均粒径d=15.60 nm。

2.2 红外光谱分析

图2所示为Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的红外光谱图。

图1 油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的X射线衍射图

图2 Fe3O4和油酸改性磁性Fe3O4纳米粒子的红外光谱图

从图 2可以清晰的看出，Fe3O4的特征吸收峰出现在568 cm－1处，由Fe—O伸缩振动引起的。2925 cm－1吸收峰来自表面活性剂油酸中的 C—H键伸缩振动；1536 cm－1和3736 cm－1吸收峰是—OH的特征峰，由于采用共沉淀方法制备的Fe3O4会在其表面吸附大量的—OH；1702 cm－1为C=O吸收峰，说明了油酸对Fe3O4进行了改性，使其表面由亲水性转变为亲油性，成功地在其表面形成了保护层，为以后制备分散性良好的磁流体打下了良好的基础。

2.3 形貌表征

图3为Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜微观形态图。其中，图3（a）为未改性Fe3O4磁性纳米粒子的形貌图；图 3（b）为 85 ℃温度下油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的形貌图；图3（c）为60℃温度下油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的形貌图。

图3 Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的透射电镜图

在图3（a）中可以看出Fe3O4微粒为球状颗粒，粒径在10～16 nm之间，图3（b）、图3（c）中可以看到经过油酸改性过的Fe3O4纳米粒子比图3（a）中的纳米粒子粒径大，粒径大约在18 nm，且分散性较好。从图中也可以看到，改性前的Fe3O4纳米粒子由于自身磁性从而吸引团聚在一起，而经油酸改性后的 Fe3O4纳米粒子分散性明显优于未改性的Fe3O4纳米粒子，而且60 ℃下改性的Fe3O4纳米粒子的分散性要比85 ℃温度下改性的Fe3O4纳米粒子更好。这是由于表面活性剂油酸对Fe3O4纳米粒子形成了良好的包覆层，从而阻止了粒子间的团聚。较低的反应温度有效地阻止了油酸的氧化或聚合，形成的包覆层一方面可以使磁性纳米粒子保持良好的晶体结构及稳定晶形，另一方面也避免了其它离子对磁性微粒的侵蚀和氧化，这对于提高和保持磁流体的磁性能，增强其稳定性具有十分重要的意义。

2.4 不同洗涤方式对油酸改性Fe3O4纳米粒子磁响应性能的影响

洗涤的主要目的是洗去磁流体中不必要的电解质离子。在洗涤前一定要留有足够的时间使表面活性剂在磁性微粒表面形成良好稳定的吸附，否则将过多地洗去包覆其表面的表面活性剂，而致使表面活性剂用量不足，严重影响磁流体的稳定性。研究中发现，在对油酸包覆的 Fe3O4洗涤时，洗涤方式严重影响着产物的外观和磁响应性能。结果见表1。

由表1可知，油酸改性Fe3O4纳米粒子的颜色由红棕色逐渐转变为黑色，磁性能逐渐增加。如果完全采用无水乙醇洗涤，需要15 min以上才能使磁流体的上层溶液澄清，磁性能明显下降。如果交替使用无水乙醇和蒸馏水对改性的 Fe3O4进行洗涤时，在磁场的作用下，无水乙醇洗涤液上层澄清，没有油酸液滴，而蒸馏水洗涤液上层浑浊，呈乳白色，真空干燥后用乙醇洗的Fe3O4样品呈红褐色，磁响应性为6.45 min。这是因为油酸易溶解于乙醇中，在洗涤的过程中，被溶解洗去，未在Fe3O4表面形成包覆，Fe3O4在200 ℃真空干燥条件下，可能部分被转化成红褐色的 Fe2O3，造成磁响应性降低。而只用蒸馏水对改性的Fe3O4洗涤时，溶液上层澄清，漂有少量的油酸液滴，这是在反应时未包覆上的油酸，在200 ℃真空干燥后，产物仍为黑色，磁响应性也很强。因此，在制备油酸改性Fe3O4纳米粒子时宜采用蒸馏水洗涤。

表1 洗涤方式对改性Fe3O4纳米粒子磁响应性能的影响

3 结 论

（1）通过对油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的制备工艺的改进研究，成功制备了分散性好、磁响应性强的平均粒径在18 nm的改性Fe3O4磁性纳米粒子，更好地防止了颗粒的团聚，为制备磁流体做好了充分的准备。

（2）通过透射电镜观察，当采用60 ℃的反应温度进行改性处理，以蒸馏水进行洗涤时，得到的油酸改性Fe3O4磁性纳米粒子的分散性最好、磁响应性最强。

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Preparation of magnetic Fe3O4nano-particles modified with oleic acid at low-temperature and washed with distilled water

ZHU Chunshan，SONG Jia，QIU Li，ZHANG Qiang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，Henan，China）

The magnetic Fe3O4nano-particles modified with oleic acid were prepared at 60 ℃reaction temperature and washed with distilled water. The modified Fe3O4nano-particles were characterized by X-ray diffraction ，infrared ray spectrum and TEM. The results showed that the Fe3O4nano-particles modified by oleic acid had better dispersibility，stronger magnetic response and average grain size of 18 nm.

oleic acid；modification；ferroferric oxide nano-particles；low temperature；washing

TQ 138.1+1

A

1000–6613（2011）07–1552–04

2010-12-24；修改稿日期：2011-02-17。

河南省教育厅自然科学研究计划（2011B530003）。

及联系人：朱春山（1968—），男，副教授，硕士生导师，研究方向为功能高分子。E-mail ZhuChunshan@sohu.com。