羟胺（盐）的合成及其应用研究进展

高丽雅，檀学军，张东升，王淑芳，赵新强，王延吉

（河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

羟胺（盐）的合成及其应用研究进展

高丽雅，檀学军，张东升，王淑芳，赵新强，王延吉

（河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

简要介绍了生产羟胺（盐）的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法，以及一步合成羟胺的最新研究进展；概述了羟胺（盐）在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域，以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上，指出随着羟胺的用途不断扩展，在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺（盐）是今后的研究热点。

羟胺；合成；一步法；工业应用

羟胺也称胲，英文名hydroxylamine，CAS登录号7803-49-8，是一种无色、无嗅、易潮解的白色大片状或针状结晶体，其分子式为NH2OH。

羟胺易溶于水、甲醇，在其它醇中的溶解度随醇的分子量的增加而减少，在氯仿、苯、乙醚等非极性溶剂中的溶解度很小。由于羟胺单体极不稳定[1-4]，常温下纯羟胺晶体在碰撞或摇动情况下即发生快速分解。因此，在生产、运输和使用过程中，羟胺常常以盐的形式存在，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺及磷酸羟胺等。羟胺及其盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途；而且，随着化学工业的快速发展，羟胺的用途也不断扩展，尤其在清洁、安全化工生产中的作用正逐渐显现。鉴于此，本文概述了羟胺（盐）的传统和开发中的合成方法及其应用研究进展。

1 羟胺（盐）的合成方法

纯的羟胺单体一般由羟胺盐制得，常见的制备方法有3种：一是在羟胺盐中加入碱生成游离态的纯羟胺，通常在醇中用醇钠中和，醇可以是甲醇、乙醇或丁醇和相应的醇钠，也可以用液氨中和；二是磷酸羟胺在135～137 ℃、1.3～2.0 kPa下减压蒸馏制取羟胺；三是采用阴离子树脂交换获取羟胺[5]。

1.1 羟胺盐的传统工业生产方法

国际市场上，羟胺及其盐的主要产地在欧盟、美国及日本，具有工业化生产价值的工艺路线主要有以下几种。

1.1.1 拉西（Rashing）合成法

拉西合成法是生产硫酸羟胺最古老的方法，也是最早的羟胺盐工业化生产工艺。自德国和美国分别于1908年和1911年采用拉西法生产硫酸羟胺以来，该方法已成为世界上羟胺盐最重要的工业化生产方法。国内较早年代建设的己内酰胺厂家几乎全部采用拉西合成法生产硫酸羟胺。

典型的拉西生产法中，在0 ℃左右反应温度下，先将 NH3经空气催化氧化生成 NO和 NO2的混合物，再用(NH4)2CO3溶液吸收，生成亚硝酸铵NH4NO2，然后用 SO2还原，生成羟胺二磺酸盐，在酸性条件下、100 ℃水解得羟胺硫酸盐溶液。反应如式（1）～式（5）所示。

拉西法合成工艺的原料及生产成本低，没有催化剂污染和失活等问题，工业控制简单。而且，该方法直接得到硫酸羟胺，产品性能稳定。但该法的主要缺点是 SO2消耗高，副产(NH4)2SO4量大，这在目前国际市场硫磺价格上扬的情况下，对己内酰胺装置的效益产生了一定的影响。

1.1.2 硝酸根离子（NO3―）还原法

该方法最初由美国Spencer化学公司于1953年提出，以Pd/C为催化剂，采用H2还原HNO3制备羟胺盐[6]。反应在强酸性介质中进行，催化剂稳定性较差，易溶解造成失活，需要用氢气加以保护，若氢气中断供应即引起羟胺分解，无法正常生产。后来，该工艺经荷兰国家矿业公司（DSM）改进[7]，采用磷酸及磷酸二氢铵组成稳定的缓冲液，催化加氢还原 NO3-制备羟胺，形成磷酸羟胺，反应式如式（6）所示。

该法的反应温度为60 ℃，压力为2.6 MPa，氢分压为0.98 MPa，催化剂是以活性炭粉或氧化铝为载体的贵金属Pd/Pt，悬浮于反应物中。该工艺特别适合在己内酰胺的生产中应用，即磷酸盐缓冲溶液中生成的磷酸羟胺，在甲苯溶剂中与环己酮进行肟化反应合成环己酮肟，此工艺称为 hydroxylamine phosphate oxime法，简写为HPO法[8]。该法的主要优点是生产过程中使用 H3PO4作缓冲溶液循环使用，而不消耗H2SO4，无硫酸铵生成，生产成本低。羟胺的收率可达80%。但是，HPO法使用铂、钯等贵金属作催化剂，且生产稳定性差，影响因素较多，操作难度大，对原材料规格和操作条件的控制都要求十分严格。因此，只适合在特定的己内酰胺工艺中现场使用。

1.1.3 NO催化还原法

使用NO还原法生产羟胺的主要是美国道-巴登公司、德国巴斯夫公司及荷兰DSM公司等。他们的方法大同小异，以贵金属Pt、Pd、Rh等为催化剂，首先将NH3通过空气中的O2氧化生成NO，再在稀硫酸的水溶液中（稀盐酸也可以，但对应的产物为盐酸羟胺），于较高的温度下对NO进行催化加氢，从而制得硫酸羟胺，反应如式（7）、式（8）所示。

该工艺生产的羟胺纯度较高，工艺中含有少量的副产物硫酸铵和一氧化二氮。但是需要在非常高的反应温度下使用特定的贵金属催化剂，因此实际生产过程较为复杂，而且，催化剂的制备过程繁琐，催化剂需要周期性更换和再生，增加了操作费用[9]。另外，该工艺中存在具有一定危险性的 H2和 N2O气体，也使得大规模生产的安全性受到影响。最近Thomas等[10]提出通过特殊结构的微孔磷铝分子筛，选择性地将NH3气直接空气催化氧化为羟胺，并立即与环己酮反应生成环己酮肟，但该工艺目前还处在实验室研究阶段。

1.1.4 硝基烷烃水解法

美国工业溶剂公司于20世纪60年代采用该方法生产硫酸羟胺[11]。该过程是将硝基烷烃、硫酸及水按一定比例投入反应器中，在100～150 ℃下进行回流反应，反应完毕后，减压浓缩、冷却、结晶、过滤、干燥，即得硫酸羟胺，反应主要的副产物为相应的有机酸。当硝基烷烃是硝基甲烷时，水解硝基甲烷生成羟胺分3步进行[12]：硝基甲烷脱水生成雷酸、雷酸与硫酸形成加成物、加成物与二分子水作用生成羟胺，具体反应方程式如式（9） ～式（11）所示。

但是，该路线中的硝基烷烃原料来源受地域限制且生产成本过高，副产物羧酸的分离提纯也使得工艺变得复杂。

工业上合成羟胺盐的方法除了上述这几种之外，还有甲乙酮工艺路线、丙酮肟路线、二磺酸铵盐水解法、硝酸电解法等[13-14]。但是这些传统的工业合成路线大多存在反应步骤多、操作复杂、反应条件苛刻且副产物多、污染严重等缺点。

1.2 一步合成羟胺（盐）的方法

鉴于传统工业合成路线存在上述的诸多缺点，近年来，研究者不断开发出新的羟胺合成路线，主要有如下几种。

1.2.1 氨水和双氧水合成法

Mantegazza等[15]以 TS-1等钛硅分子筛为催化剂、叔丁醇的水溶液为反应介质，在常压、70～80 ℃，氨水和双氧水一步即可生成羟胺，反应过程见式(12)，反应机理如图1所示[16]。

虽然以原料双氧水计，该过程的羟胺收率高达75%。但是，该方法中原料氨水的用量远大于双氧水的量，氨水与双氧水的比值高达8～140，因此总体来说，羟胺产物的收率很低。目前，以该方法合成的羟胺，仅在环己酮氨肟化合成环己酮肟的反应中得以应用[17]。除此之外，尚未发现可以应用到其它羟胺参与的反应中。

1.2.2 烟道气中的NOx合成法

Langer等[18-19]则以电厂等企业的外排烟道气中的NOx为原料，以多孔的Pd、Rh及Ru等VIII族金属为阴极、在酸性电解液中构建氧化还原反应，由电化学反应一步合成羟胺，具体的反应过程如反应式（13）、式（14）所示。

另外，傅军等[20]也提出以火力发电、炼钢铁及水泥等燃煤企业外排烟道气中的NOx、SO2为原料，并利用NOx的氧化性与SO2的还原性，在水溶液中构造一个自催化自氧化还原反应，即NOx溶于水形成溶于水形成反应生成羟胺二磺酸盐、进一步水解可生成硫酸羟胺，主要的反应式如式（15）、式（16）所示。

虽然上述这些一步法合成羟胺的路线收率不高，大多尚处于研究阶段。但这些方法反应条件温和，环境污染小，反应工艺简单、一步即可合成，与传统的多步骤工业路线相比，具有显著的优势。

2 羟胺及其盐的应用

羟胺及其盐作为一种重要的中间体，传统应用领域主要是合成己内酰胺的中间体环己酮肟，合成药物吲哚帕胺的中间体羟胺-O-磺酸，以及合成农药、医药、香料等[21-22]。同时，随着绿色化工技术的发展，其应用领域不断扩展。

2.1 传统应用领域

2.1.1 合成己内酰胺

己内酰胺是生产尼龙-6和合成纤维的重要原料。羟胺主要用于合成己内酰胺，其用量约占羟胺总量的80%以上[23-24]。其过程如式（17）、式（18）所示。

在该过程中，羟胺盐与环己酮发生肟化反应，生成环己酮肟；环己酮肟在酸性作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺产物。

2.1.2 制备羟胺—O—磺酸（HOAS）

HOAS是合成农药、药物吲哚帕胺的中间体和染料的重要精细化工原料，也是聚合反应中的催化剂，在工业上有广泛的应用。合成HOAS的反应过程见反应式(19)，其过程较为简单[25]：直接将发烟硫酸滴加到硫酸羟胺中搅拌反应，而后抽滤、降温、干燥即得HOAS的粗产品。

2.1.3 合成异草酮除草剂

2.1.4 合成芳香族腈类化合物

芳香族腈类化合物，如柠檬腈，是近几年发展起来的一类国际新型香料。其具有新鲜柠檬果香，且香韵持久，是一种性能优异的香料。张荣等[28-29]报道以无水甲酸为溶剂，在温和的反应条件下，芳香族醛类化合物与羟胺盐反应直接可以转化为芳香族腈，反应过程见式(23)。该路线克服了传统腈类化合物合成中反应步骤多、条件苛刻的缺点。

2.1.5 合成紫苏葶甜味剂

紫苏葶是一种甜度为蔗糖2000倍、为糖精10倍的超高效甜味剂。孙凌峰等[30]以羟胺盐、紫苏醛为原料，经加成反应生成不稳定的邻二羟基衍生物，邻二羟基衍生物再经脱水过程合成了超级甜味剂紫苏葶，其反应过程如式（24）、式（25）所示。

2.1.6 制备医药中间体

羟胺是制备医药中间体的重要原料。例如，羟胺盐与羧酸反应合成异羟肟酸[31]，与异氰酸酯反应合成羟基脲[32]，与氰类化合物反应合成唑烷酮类药物[33]等。

另外，以羟胺为原料还可以合成水杨醛衍生物[34]、N-羟基丁二酰亚胺及其衍生物[35]等。而且，羟胺在分析行业，作为分析试剂以测定羰基化合物的含量；在核工业中，作为放射性元素的还原剂广泛应用于著名的Purex流程[36]；在电子行业中，作为电路板的浸蚀剂[37]；在机械加工行业，羟胺盐常用来作为良好的磷化促进剂[38]等。

2.2 羟胺（盐）在清洁和安全化工生产中的应用

在化工生产中，从初始原料到获得终端产物通常要经过多步反应过程才能实现。这势必导致反应和分离装置多、工艺流程长、生产效率低、能耗高和废物排放增加。特别值得注意的是，在此过程中往往存在易燃、易爆及有毒等非安全过程产物，它作为下游产品的原料既需要合成又要储存和运输。因此，在高效、清洁的基础上，基于化学工程理论，从源头上解决化工生产过程中的安全问题当属今后化学工业的重要发展方向。目前，研究者以羟胺（盐）为原料，不断开发其在清洁、安全化工生产中的应用。

2.2.1 合成芳香烃胺类化合物

芳香烃胺类化合物是一种重要的有机化工原料，其在医药、燃料、橡胶等行业中具有广泛的应用。目前，以苯胺合成为例，其生产方法主要是采用两段工艺，先是以苯和混酸（硝酸、硫酸）为原料，进行硝化反应制取硝基苯，然后硝基苯进一步催化加氢得到苯胺。该方法不仅工艺复杂，而且硝化过程使用硝酸和硫酸，存在原子利用率低、污染环境、腐蚀设备及副产物多等问题。更值得注意的是，由于硝基苯类化合物易燃、易爆，属于非安全过程产物，不利于安全生产。

近期，Pez 等[39]、Parida 等[40]、胡常伟等[41]研究发现，以羟胺盐（有效成分为羟胺）、芳烃为原料，钒或钼化合物为催化剂，在常压、70 ℃左右的温和反应条件下，芳烃即可直接发生氨化反应生成芳烃胺类化合物。以苯为例，该过程如反应式(26)所示。

上述以苯、羟胺为初始原料直接合成芳香烃胺类化合物的方法，可以克服苯胺现有合成方法中存在工艺路线长、环境污染及过程不安全等问题。最近，作者课题组研究发现[42-44]，在乙酸-水组成的酸性介质中，当钒化合物催化剂中加入铜物种，可以明显促进甲苯的氨化反应。在此基础上，设计、制备了负载型 CuO-V2O5/Al2O3催化剂，在该催化剂上，常压、85 ℃较温和的反应条件下，羟胺、甲苯一步反应获得了甲基苯胺，其收率可达60%以上，其反应过程如式(27)所示。该催化剂与现有甲苯氨化反应所用的催化剂相比，具有催化剂制备工艺简单、原料易得、催化剂使用量少、易与产物分离、可以回收再利用等优点。

2.2.2 合成芳香烃酚类化合物

芳香烃酚类化合物也是一类重要的化工原料，其被广泛应用于合成树脂、医药、农药、香料、染料、增塑剂和消毒剂等行业中。以苯酚合成为例，传统的苯酚合成方法，如苯磺化碱熔法、氯苯法等，大多存在工艺复杂、原子利用率低、副产物多、易产生大量对环境有毒有害的不安全物质。而近年来，有报道称在适合的氧化剂条件下，如以N2O、H2O2、氧气等为氧化剂，苯可以直接羟基化一步合成苯酚。与传统的多步骤工业路线相比，这些由苯一步合成苯酚的方法虽然简化了工艺，提高了反应的原子利用率，但是均存在一个缺点：要么苯的转化率低，要么苯酚的选择性低。

近期，作者课题组研究[45-46]发现，以羟胺盐、甲苯为原料，水-乙酸-硫酸为酸性介质，在常压、70～80 ℃，较温和的反应条件下，甲苯可以一步合成甲基苯酚，反应如式（28）所示，产物甲基苯酚的收率高达50%左右。该法具有工艺简单、操作方便、反应条件温和、反应时间短、常压或加压均可进行等优点。

进一步研究发现，其它芳香烃，如苯[47]、乙基苯[48]、二甲基苯[49]等与羟胺反应，同样可以一步合成相应的芳烃酚类化合物[50]，其反应过程如式(29)所示。但产物芳烃酚类化合物的收率及选择性较低，有待于进一步提高。

3 展 望

目前，国内外对羟胺及其盐有着极大的现实市场需求，其潜在市场也很乐观。而且随着医药、农业等行业的发展，羟胺及其盐的需求量还将不断扩大。但是，目前羟胺的合成路线存在反应步骤多、操作条件苛刻、污染严重等问题，成为制约其发展的严重瓶颈。如何在温和的反应条件下、清洁高效地一步合成羟胺及其盐，是今后的研究热点。

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Progress of synthesis and application of hydroxylamine (salts)

GAO Liya，TAN Xuejun，ZHANG Dongsheng，WANG Shufang，ZHAO Xinqiang，WANG Yanji
（Key Laboratory of Green Chemical Technology and Highly Efficient Energy Saving of Hebei Province，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The industrial routes，such as Raschig synthesis，reduction of nitrous acid，and one-pot synthesis for preparation of hydroxylamine (salts) are reviewed. Furthermore，the new application of hydroxylamine to synthesis of aniline and phenol derivatives，along with traditional uses of hydroxylamine (salts) for the production of cyclohexanone oxime and hydroxylamine-O-sulfonic acid，is also introduced. With increasing demand for hydroxylamine，future trend on hydroxylamine (salts)synthesis is proposed based on the above discussions，i.e. one-pot synthesis of hydroxylamine can be realized efficiently under mild reaction conditions.

hydroxylamine；synthesis；one-pot method；industrial application

O 643.32

：A

：1000-6613（2012）09-2043-06

2012-03-27；修改稿日期：2012-04-21。

国家自然科学基金（20876033、21106029）、国家973计划前期研究专项（2010CB234602）、天津市自然科学基金（12JCQNJC03000）及河北省自然科学基金（B2012202043）项目。

高丽雅（1980—），女，博士研究生。联系人：王延吉，教授，博士生导师。E-mail yjwang@hebut.edu.cn；张东升，讲师。E-mail zds1301@hebut.edu.cn。