α-甲基苯乙烯二聚体的合成及应用

宋国强，金晓蓓，胡春青，陈 昕

（1常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州 213164；2常州强力电子新材料股份有限公司，江苏 常州 213011）

α-甲基苯乙烯二聚体的合成及应用

宋国强1，金晓蓓1，胡春青2，陈 昕1

（1常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州 213164；2常州强力电子新材料股份有限公司，江苏 常州 213011）

以α-甲基苯乙烯（α-MS）为原料，分别高选择性地合成了-MS线性二聚体(Ⅰ)和α-MS环状二聚体(Ⅱ)，并再以Ⅱ为原料，两步法合成了光引发剂 KIP150（Ⅲ）。研究结果表明，以对甲苯磺酸为催化剂，在 30 ℃下反应24h，产物Ⅰ收率88.0%，纯度大于99.8%；同样以对甲苯磺酸为催化剂，在100 ℃下反应7 h，产物Ⅱ收率98.0%，纯度大于99.8%；化合物Ⅱ经酰基化反应和羟基化反应即可得产物Ⅲ，总收率高于70.0%，纯度可达95.0%以上。实验中采用LC-MS、1H NMR、GC、HPLC等分析方法对各反应产物进行结构确定和纯度测定。

α-甲基苯乙烯；α-MS线性二聚体；α-MS环状二聚体；大分子光引发剂；KIP150

α-甲基苯乙烯（简称α-MS）主要来源于异丙苯法生产苯酚、丙酮过程中的副产物。起初，人们对α-MS几乎未做任何利用，近年来，随着研究的深入，发现其在有机合成、高分子合成及加工、香料合成等领域占有一席之地[1-4]。本文以α-MS为原料合成了α-MS线性二聚体（Ⅰ），α-MS环状二聚体（Ⅱ）及一种大分子光引发剂KIP150（Ⅲ）。 它们都是重要的精细化工产品：Ⅰ用于分子量调节剂、塑料加工助剂等[5]；Ⅱ主要用在润滑剂和香料填充剂中[6]；Ⅲ是一种双官能度大分子光引发剂，可以克服传统单官能度小分子光引发剂易黄变、易挥发、易迁移、难闻等缺点[7-9]，且具有较高的光引发效率，Ⅲ也是包含两个同分异构体2-羟基-1-{3- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1, 1, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲa）和2-羟基-1-{1- [4-（2-羟基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1, 3, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲb）的混合物。

α-MS二聚反应的关键是催化剂选择，目前文献报道的大多是液体酸、离子液体、杂多酸、白土[10-13]等催化剂，使用这些催化剂存在催化效率低、选择性差、后处理困难等缺点。而本研究的重点是以对甲苯磺酸为催化剂，通过对反应温度、催化剂用量等主要影响因素的考察，高效、高选择性地得到了Ⅰ和Ⅱ两个产品，且反应过程中无需添加溶剂、选择性高、后处理方便。二聚反应的方程式见图1。

图1 α-MS二聚体的合成路线

Ⅲa和Ⅲb的合成一般是以Ⅱ为原料，通过先与异丁酰氯傅克反应、再卤代、最后水解得到产物[14-15]。这种方法操作繁琐，收率低，且卤代反应操作危险，反应中产生的HCl或HBr也会污染环境、腐蚀设备。而本文在傅克反应完，在CCl4和NaOH作用下，直接进行羟基化反应制得目标产物Ⅲa和Ⅲb，改进后的新合成工艺路线大大简化了操作步骤，降低了生产成本，提高了收率。反应方程式见图2。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

核磁共振仪 Bruker DRX500（德国 Bruker公司），气相色谱仪GC-2010（日本岛津），液相色谱仪 LC-10ATVP（日本岛津），液质色谱-质谱联用仪LCMS-2020（日本岛津）。

α-甲基苯乙烯（α-MS）、对甲苯磺酸、三氯化铝、异丁酰氯、碳酸氢钠、盐酸、无水硫酸镁均为工业级，含量均≥99.0%；甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、氢氧化钠均为分析纯试剂。

1.2 产物分析色谱条件

α-MS线性二聚体（I）、α-MS环状二聚体（Ⅱ）采用气相分析，大分子光引发剂KIP150（Ⅲ）采用液相分析，均通过面积归一法得出各物质的纯度。

气相色谱：AC-1、FID1检测器、SPL1温度280 ℃、柱箱温度210 ℃、FID1温度250 ℃、总流量51.5 mL/min、柱流量1.21 mL/min、压力150.0 kPa、分流比39.0、氮气载气。

液相色谱：Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm×150 mm 5 μm 、1.0 mL/min流速、柱温25 ℃、流动相80%甲醇/水、检测波长254 nm。

1.3 α-MS线性二聚体（Ⅰ）的合成

向50 mL反应瓶中投入10.0 g α-MS，0.10 g对甲苯磺酸，磁力搅拌，水浴控温在 20～30 ℃，保温反应24 h，气相分析产物Ⅰ选择性大于97.0%。反应结束后，向烧瓶中加入少量水停止反应，反应料液用乙酸乙酯萃取，有机相再水洗至中性，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，减压蒸馏得产品8.8 g，收率88.0%，纯度大于99.8%。

1.4 α-MS环状二聚体（Ⅱ）的合成

图2 大分子光引发剂KIP150的合成路线

向50 mL反应瓶中投入10.0 g α-MS，0.20 g对甲苯磺酸，磁力搅拌，油浴控温在100 ℃左右，保温反应7 h，气相分析产物Ⅱ选择性大于99.0%。反应结束后，向烧瓶中加入少量水停止反应。反应料液用乙酸乙酯萃取，有机相再水洗至中性，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，最后用甲醇重结晶，干燥，得白色固体产品9.8 g，收率98.0%，纯度大于99.8%。

1.5 大分子光引发剂KIP150（Ⅲ）的合成

1.5.1 傅克酰基化反应

向100 mL四口烧瓶中投入9.4 g（0.04 mol）化合物（Ⅱ）和9.4 g (0.088 mol)异丁酰氯，再加入约50 mL二氯甲烷作溶剂，机械搅拌，分批加入12.8 g（0.096 mol）三氯化铝，控制温度在10 ℃左右，加完继续反应约 4 h。反应结束后，将反应液倒入5%左右的 HCl冰水混合物中搅拌静置，二氯甲烷萃取，有机相用5%的Na2CO3洗，最后再用水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到黄色黏稠物12.1 g，收率为80.2%。

1.5.2 羟基化反应

将12.1 g酰化物、0.2 g四丙基溴化铵，14.9 g四氯化碳、40%的氢氧化钠溶液20 mL及适量甲苯置于100 mL四口烧瓶中，70 ℃反应7 h反应。反应结束后，将反应液倒入100 mL水中，搅拌，静置分层，提取有机相，水相再用甲苯萃取两次，合并有机相，有机相用水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色黏稠液体 11.5 g，该步反应的收率为87.7%，此法合成目标产物的总收率约为70.5%，产品纯度大于95.0%。

2 结果与讨论

2.1 α-MS线性二聚体（Ⅰ）的合成

（1）反应温度的选择 通常情况下温度高有利于α-MS环状二聚体的生成，而温度低有利于α-MS线性二聚体的生成[16]。因此考察了以对甲苯磺酸为催化剂，原料质量为10.0 g，催化剂0.10 g，反应24 h，不同反应温度对结果的影响，实验结果见表1。

表1 反应温度对反应结果的影响

由表1中的数据可以看出：在反应温度小于30℃时，随着反应温度的提高，α-MS转化率逐渐提高，而目标产物Ⅰ的选择性也保持 97.0%以上；当反应温度高于 30 ℃后，随着反应温度的升高，虽然α-MS转化率继续提高，但目标产物Ⅰ的选择性明显下降，50 ℃时降到了65.0%。因此，综合考虑反应的转化率和选择性，反应温度应在20～30 ℃间最佳。

（2）催化剂用量的选择 以对甲苯磺酸为催化剂，原料质量10.0 g，反应温度30 ℃，反应24 h，不同催化剂用量对结果的影响见表2。

表2 催化剂用量对反应结果的影响

表2中的实验结果表明：催化剂的用量低于0.10 g时，α-MS转化率不到50%，增加催化剂的用量，α-MS转化率增加，但是当催化剂用量大于0.10 g后，α-MS转化率增加趋势变缓，而且产物Ⅰ的选择性有所下降，当催化剂用量为0.15 g时，产物纯度降到94.0%，因此综合考虑反应的转化率和选择性，催化剂用量的最佳值为0.10 g，即原料α-MS质量的1.0%。

2.2 α-MS环状二聚体（Ⅱ）的合成

（1）反应温度的选择 α-MS环状二聚体的合成同样从反应温度对产物的选择性和原料的转化率来进行考察。以对甲苯磺酸为催化剂，原料质量10.0 g，催化剂0.20 g，反应24 h，结果如表3所示。

表3 反应温度对反应结果的影响

由表 3中的数据可以看出：α-MS转化率和化合物Ⅱ的选择性随着反应温度的升高而升高，当反应温度为100 ℃时，α-MS几乎反应完全，而且化合物Ⅱ的选择性也达到99.0%以上，继续升高温度，α-MS转化率和产物的选择性都趋于稳定，综合考虑反应的转化率和选择性以及能耗问题，选择反应温度100 ℃为最佳反应温度。

（2）催化剂用量的选择 以对甲苯磺酸为催化剂，原料质量10.0 g，反应温度100 ℃，反应7 h，不同催化剂用量对结果的影响见表4。

表4 催化剂用量对反应结果的影响

表4中的实验结果表明：化合物Ⅱ的选择性先随着催化剂用量的增加而急剧增大，但当催化剂用量大于0.15 g后，选择性增加缓慢。α-MS转化率随催化剂的用量增加而增加，但是增加幅度不明显。考虑到催化剂用量过多，不仅会增加生产成本，后处理也会更复杂，所以最终确定催化剂用量为0.20 g，即α-MS质量的2.0%。

2.3 大分子光引发剂KIP150（Ⅲ）的合成

2.3.1 傅克酰基化反应

酰化物合成的主要影响因素为: ①异丁酰氯与无水三氯化铝的摩尔比；②异丁酰氯与化合物Ⅱ的摩尔比；③反应温度；④反应时间。选取四因素三水平制定L9(34)正交表5，优化实验结果见表6。

表5 酰化物合成优化实验的因素水平表

表6 酰化物的合成优化实验结果

正交实验结果表明：①异丁酰溴与化合物Ⅱ的摩尔比和反应温度是影响傅克反应收率的主要因素；②最佳反应条件为异丁酰氯与三氯化铝的摩尔比为1∶1.1，异丁酰氯与化合物Ⅱ的摩尔比为2.2∶1，反应温度为10 ℃，反应4 h。通过正交实验结果选择最佳实验条件进行3次重复实验，收率分别为80.7%、79.8%、80.1%，平均为80.2%。

2.3.2 羟基化反应

按照 1.5.2中反应条件和方法不变，仅改变NaOH水溶液的浓度，考察不同浓度的NaOH对反应结果的影响，结果见表7。

表7中的实验结果表明：碱的浓度对反应的收率影响较大，在一定范围内随着碱的浓度增加，收率增加，但是碱的浓度大于40%以后，副反应增加，导致产品收率降低。因此碱的浓度为40%可以取得较好的收率。

表7 碱的浓度对反应结果的影响

3 结 论

（1）以对甲苯磺酸为催化剂催化α-MS的二聚合反应，可高效和高选择性地得到目标产物Ⅰ和Ⅰ。

（2）反应温度对α-MS的二聚合反应产物的选择性影响较大，50 ℃以下有利于产物Ⅰ的生成，70 ℃以上有利于产物Ⅱ的生成。合成产物Ⅰ的最佳工艺条件为：对甲苯磺酸催化，30 ℃反应24 h，收率为 88.1%，纯度大于 99.8%；合成产物Ⅱ的最佳工艺条件为：对甲苯磺酸催化，100 ℃反应7 h，收率为98.0%，纯度大于99.8%。

（3）在无水三氯化铝催化下，化合物Ⅱ与异丁酰氯反应，通过正交实验得出最佳反应条件为：反应温度为10 ℃，n（Ⅱ）∶n（异丁酰氯）∶n（三氯化铝）=1∶2.2∶2.4，反应时间4h，收率为80.2%。酰化物与四氯化碳、40%氢氧化钠在相转移催化剂作用下反应7 h，得大分子光引发剂KIP150，收率为87.7%。

[1] 蒋姗. α-甲基苯乙烯共聚物的制备与应用[D].北京：北京化工大学，2009.

[2] Kirichenko G N，Grigoreva N G，Glazunova V I，et al.Cyclodimerization of α-methylstyrene under homogeneous and heterogeneous acid catalysis conditions[J].Petroleum Chemistry，2009， 49(4)：306-310.

[3] Woo Hyuck Chang，In Woo Cheong，Sang Eun Shim，et al.The dispersion stability of multi-walled carbon nanotubes in presence of poly(styrene/α-methyl styrene/acrylic acid) random terpolymer[J].Macromolecular Research，2006，14(5)：545-551.

[4] Ni Hongbo，Yang Jicheng，Zhao Chengxue.Synthesis and characterization of p-perfluoro[1-（2-fluorosulfonyl）-ethoxy]ethylated poly(α-methyl styrene)[J].Reactive & Functional Polymers，2005，66：413-417.

[5] Wayne Meyer，Jennifer L Bohan，Larry D Timberlake，et al.Process for controlling the molecular weight of polymers of bromostyrene：US，20100120990[P].2010-05-13.

[6] Waghmare P B， Deshmukh S A，Idage S B，et al.Synthesis and characterization of siloxane copolyesters containing phenylidane linkages[J].Applied Polymer Science，2006，101(4)：2668-2674.

[7] 聂俊，肖鸣，等.光聚合技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2009.

[8] 梁驻军，杨洪梅，顾欣宇，等.大分子光引发剂研究进展（二）[J].精细与专用化学品，2003（20）： 22-24.

[9] Ye Guodong，Ke Zhuofeng，Yang Jianwen，et al.Low VOC bifunctional photoinitiator based on α-hydroxyalkylphenone structure[J].Polymer，2006，47(13)：4603-4612.

[10] Rustamov M I，Seidov N M，Ibragimov Kh D，et al.Dimerization of α-methylstyrene in the presence of mordenite, aimed at preparation of transformer oils[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2009，82(2)：317-322.

[11] Aliakbar Tarlani， Mir Pouyan Zarabadi， Jacques Muzart， et al.Heteropolyacid-catalyzed dimerization of α-methylstyrene；on the efficiency and selectivity dependence[J].Catalysis Communications，2011，14(1)：89-91.

[12] Grigoreva N G，Bubennov S V，haliov L M，et al.Codimerisation of styrene and α-methylstyrene in the presence of zeolites[J].Applied Catalysis A：General，2011，407：85-90.

[13] Akiko Inagaki，Shinichi Edure，Shinichi Yatsuda，et al.Highly selective photo-catalytic dimerization of a-methylstyrene by a novel palladium complex with photosensitizing ruthenium(Ⅱ) polypyridyl moiety[J].Chem. Commun.，2005：5468-5470.

[14] Rinaldo Husler，Thomas Horni.Process for the preparation of 1-phenylindan photoinitiators：US，7309192[P].2007-11-11.

[15] Giuseppe Li Bassi， Carlo Nicora，Fabrizio Broggi，Aldo Revelli.Process for the preparation of crystalline mixtures of alpha-hydroxycarbonyl derivatives of alpha-methylstyrene dimmers：US，20120029238[P]. 2012-02-02.

[16] 徐坚，赵书祥，沈一兵，等.α-甲基苯乙烯低聚物的表征及其在塑料加工中的应用研究[J].中国塑料，1992，6(2)：46-52.

Synthesis and application of α-methyl styrene dimer

SONG Guoqiang1，JIN Xiaobei1，HU Chunqing2, CHEN Xin1
（1School of Pharmacy & Life Science，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.，Changzhou 213011，Jiangsu，China）

Linear dimer, product (Ⅰ) and cyclic dimer, product (Ⅱ) of α-methyl styrene(α-MS) were synthesized with high selectivity from α-MS, and macromolecular photoinitiator KIP150, product (Ⅲ)was prepared from α-MS cyclic dimer in two steps. The results indicated that in the presence of p-toluenesulfonic acid, the yield of product (Ⅰ) was more than 88.0% and the purity was up to 99.8%at reaction temperature 30 ℃ for 24h. Moreover, in the presence of p-toluenesulfonic acid and at reaction temperature 100 ℃ for 7h, the yield of product (Ⅱ) was up to 98.0% and the purity was more than 99.8%. The yield of product (Ⅲ) was more than 70.0% when synthesized via Friedel-Crafts acylation and hydroxylation reaction with α-MS cyclic dimer, and the purity was up to 95.0%. The products and intermediates were characterized by LC-MS,1H NMR, GC and HPLC.

α-methyl styrene(α-MS)；α-MS linear dimer；α-MS cyclic dimer；macromolecular photoinitiator；KIP150

TQ 574

：A

：1000-6613（2012）09-2053-04

2012-03-13；修改稿日期：2012-03-30。

江苏省产学研前瞻性联合研究项目（BY2009122）。

及联系人：宋国强(1969—)，男，高级工程师，主要从事电子化学品的研究与开发。E-mail drugs@vip.sina.com。