耐高温厌氧胶的研制及其贮存稳定性研究

彭小琴，陈 亮，陈炳耀，凌 辉，李 军

（1佛山夫田涂料化工有限公司，广东 佛山528325；2广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429；3中山市阜和化工科技有限公司，广东 中山528434）

耐高温厌氧胶的研制及其贮存稳定性研究

彭小琴1，陈 亮2，陈炳耀3，凌 辉2，李 军2

（1佛山夫田涂料化工有限公司，广东 佛山528325；2广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429；3中山市阜和化工科技有限公司，广东 中山528434）

以乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（BPA2EODPT）、环氧丙烯酸酯（EA）和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）为主要原料，N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI）和气相二氧化硅（SiO2）为耐热改性剂，异丙苯过氧化氢（CHP）为引发剂，N,N-二乙基对甲苯胺（DPT）和糖精（SA）为促进剂和助促进剂，对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA）和对苯二酚（HQ）为稳定剂，优选出耐高温厌氧胶的最佳配方。结果表明：当 m(BPA2EODPT)∶ m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%时，厌氧胶的综合性能较好，耐热性能及贮存稳定性能俱佳。

厌氧胶；耐高温；贮存稳定性；扭矩强度；热老化强度

厌氧胶是发展速度较快的新型胶黏剂之一，它能够在室温和隔绝氧气的条件下，由被粘材料表面的金属离子催化而快速固化，从而形成牢固的粘接、密封作用[1]，广泛应用于汽车、电子、工程机械、航天航空等工业领域[2]。通用厌氧胶的主体材料是甲基丙烯酸酯单体，耐热温度一般在155℃或以下，限制了其在高温环境中的使用。为此，人们已经就耐高温厌氧胶展开了大量研究并取得了一些成果，研究发现，可通过使用耐热性好的厌氧胶单体、耐高温树脂或者无机填料等有效的途径来实现厌氧胶耐热性的提高[3-4]。另外，贮存稳定性是厌氧胶配方设计的重要方面之一，厌氧胶的组分复杂，贮存稳定性影响因素多[5]，可以通过加强对原材料的应用控制和稳定体系的合理设计来实现其贮存稳定性的提升。

本研究通过耐热性好的单体、耐高温树脂、无机填料三者并用的方法来提高厌氧胶的耐高温性能，考察了各组分对耐热性和贮存稳定性等性能的影响，制备出高稳定性的耐高温厌氧胶，以期为进一步拓展厌氧胶的应用研究提供了理论和实验依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（BPA2EODPT）、环氧丙烯酸酯（EA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），工业级，沙多玛公司；N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；气相二氧化硅（SiO2），工业级，美国卡博特公司；异丙苯过氧化氢（CHP），工业级， 阿克苏诺贝尔；N,N-二乙基对甲苯胺（DPT），分析纯，上海宝曼生物科技有限公司；糖精（SA）、对苯二酚（HQ）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸四钠（Na4EDTA），分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司。

1.2 试验仪器

旋转黏度计，NDJ-8S型，上海昌吉地质仪器有限公司；数显式电热恒温干燥箱，101-2A型，上海沪越试验仪器有限公司；智能箱式高温炉，DC-B型，北京独创科技有限公司；扭力扳手，ZNB25A型，中航工业东方仪器厂；电子秒表，1M/BH20-010型，北京中西远大科技有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 厌氧胶组成

按以下配比制备厌氧胶样品，如表1所示。

1.3.2 样品的制备

按照表1配方要求，将单体搅拌均匀；然后加入BMI、SiO2、DPT、SA、稳定剂，水浴升温至40～60 ℃搅拌2 h，使固体物料完全溶解；随后边搅拌边快速冷却至室温，加入CHP，搅拌均匀出料，装入聚乙烯容器中避光保存。

表1 厌氧胶组分及比例

1.3.3 测试试件的制备

将厌氧胶分别涂敷在M8螺栓和螺母上，装配后使其在缺氧条件下常温固化，然后进行性能测试。

1.4 性能测试

（1）黏度 参照 GB/T 2794—1995标准，采用旋转黏度计进行测定（3#转子，转速为30 r/min，测试温度为25 ℃）。

（2）定位时间 参照ASTM 5363—1997 标准进行测定（以经丙酮脱脂后的钢质M8螺栓和螺母作为测试对象，以施胶后装配完毕至用手拧不动时的时间作为厌氧胶的定位时间）。

（3）贮存稳定性 将2 mL胶液注入10 mL聚乙烯试管中，用盖塞紧，然后将其置于80 ℃恒温干燥箱中，以试样失去流动性的时间作为衡量指标。

（4）扭矩强度 参照JB/T 7311—2008 标准，采用扭力扳手测定仪测定破坏扭矩（Tb）和平均拆卸扭矩（Tp）（测试温度为25 ℃）。

（5）热老化强度 参照HB 5319—1993，将制备好的试件放置在规定老化温度的智能箱式高温炉中，到达规定的老化时间，取出试件，在室温下放置0.5 h，测其破坏扭矩（Tb′）和平均拆卸扭矩（Tp′）（老化温度为280 ℃，老化时间为4 h）。

2 结果与讨论

为了探索耐高温厌氧胶的耐热性及贮存稳定性等性能的影响因素，可以通过对定位时间、贮存稳定性、扭矩强度、热老化强度等性能进行对比测试来表征。热老化强度大小反映了厌氧胶的耐热性的优劣，一般认为，经过在某温度下的热老化试验，若热老化后强度的下降低于50%室温强度时，则认为该胶可适用于此温度[3]。

2.1 主体材料的影响

厌氧胶的主体材料由可固化的单体和齐聚物组成，其种类和配比的不同直接影响到厌氧胶的主要性能。对于单体而言，耐热性是影响其适用范围的重要条件之一，通过选择玻璃化温度（Tg）高的单体，可使胶黏剂体系的玻璃化温度明显升高，从而达到提高耐热性的目的。几种厌氧胶单体的基本性能参数如表2所示。

表2 几种厌氧胶单体的性能

本研究根据厌氧胶耐热性要求， 在其它组分不变的前提下[即w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，选择了玻璃化温度相对较高的BPA2EODPT、EA、TMPTMA共同作为厌氧胶的主体材料，性能测试结果如表3所示。

表3 主体材料的组成

根据市场用途不同，厌氧胶的黏度和强度均有高、中、低的差异， 选择不同的单体组成是改变黏度与强度的重要方法之一。由表3可知，3种单体的不同配比可配制成性能不同的厌氧胶，考虑到厌氧胶的耐热性因素，选择m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5作为耐高温厌氧胶的主体材料较适宜。

2.2 耐高温树脂的影响

BMI作为厌氧胶的耐热改性剂，在高温下能与主体交联到一起，可以提高体系的耐热性[6-8]。在其它组分不变的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(SA)=0.5%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，BMI添加量对厌氧胶体系的性能影响如图1所示。

图1 BMI添加量对厌氧胶性能的影响

由图1可以看出，随着BMI量的增加，厌氧胶扭矩强度和热老化强度呈递增趋势，但室温下扭矩强度Tb和Tp的增势较为平缓；对于热老化强度Tb和Tp而言，当w(BMI)＜6%时，强度均随BMI用量的增加而增幅较大，当w(BMI)＞6%时，BMI的用量变化对热老化强度的影响趋势相对减弱。主要是因为厌氧胶在室温下固化时，体系中的BMI并没有参加厌氧胶的固化，对性能影响不明显，当在高温条件下固化时， BMI会与丙烯酸酯类单体中的—NH—基团发生交联反应，致使厌氧胶扭矩强度得到提高[7-8]。综上所述，选择w(BMI)=6%时较适宜。

2.3 填料的影响

厌氧胶的性能受填料的影响明显，适当的添加无机粉料与耐热树脂配合使用有利于提高厌氧胶的耐热性[9]。本研究以SiO2为例，考察了填料对厌氧胶性能的影响。

首先，单因素考察不同品牌SiO2对厌氧胶贮存稳定性的影响，结果如表4所示。由表4可以看出，SiO2的品牌不同，制备的厌氧胶贮存稳定性情况各异。使用国产SiO2稳定性较差，主要原因是受原料的控制和生产工艺的影响，SiO2产品中Cu、Fe等金属离子含量超标，纯度降低，而厌氧胶中金属离子的介入，会造成厌氧胶稳定体系被破坏，表现为厌氧胶的贮存稳定性较差。

本研究选择卡博特SiO2作为厌氧胶的填料，在其它组分不变的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(CHP)=3.5%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，研究了SiO2不用添加量对厌氧胶性能的影响，结果如表5所示。

表5 SiO2的添加量对厌氧胶性能的影响

由表5可知，随SiO2用量的增加胶液黏度呈上升趋势，当用量超过4%时，黏度增加越明显；SiO2对定位时间的影响不大，均在3～5 min范围内；当w(SiO2)＜8%时，胶液稳定性较好，当w(SiO2)＞10%时，稳定性有下降趋势；扭矩强度和热老化强度随SiO2用量的增加均呈先增后降的趋势，SiO2的添加使厌氧胶的扭矩强度Tb均达30 N·m以上，扭矩强度Tp也超过28 N·m，热老化强度Tb′/Tp′均高于未添加填料的胶黏剂。主要原因在于SiO2具有粒径小、比表面积大、界面作用强、表面含有大量不同键合状态的羟基等特性，易于吸附在粒子表面的高分子链发生物理或化学结合，形成复合三维网络结构，在高分子聚合物中起到物理和化学交联点的作用，适量添加可使聚合物交联密度增加，性能得到一定改善。综上所述，选择w(SiO2)=4%时较适宜。

2.4 过氧化物的影响

众所周知，过氧化物在厌氧胶中被作为引发剂使用，是厌氧胶的第2主要成分[9]，本研究选择常用的CHP作为引发剂。在其它条件保持不变的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%]，通过改变CHP用量来考察厌氧胶定位时间与贮存稳定性的变化情况。

CHP的加入量对厌氧胶定位时间的影响如图2所示。由图2可以看出，当w(CHP)=0.5%～4%时，随着用量的增加，定位时间下降趋势明显；当w(CHP)＞4%时，随着CHP用量的继续增加，定位时间减势逐渐平缓。

CHP的加入量对厌氧胶贮存稳定性的影响如图3所示。由图3可以看出，当w(CHP)=0.5%～3.5%变化时，对贮存稳定性影响不大；当w(CHP)＞3.5%时，随着CHP用量的增加，胶液贮存稳定性明显下降。综合考虑定位时间与贮存稳定性因素，选择w(CHP)=3.5%时较适宜。

图2 CHP的用量对厌氧胶定位时间的影响

图3 CHP的用量对厌氧胶贮存稳定性的影响

2.5 促进剂体系的的设计

加入促进剂体系可以使厌氧胶获得良好的反应性，主要由促进剂和助促进剂配合组成，促进剂的作用是加速单体聚合，助促进剂的作用是缩短聚合诱导期。本文选择DPT和SA分别作为厌氧胶体系的促进剂和助促进剂。在其它条件保持不变的前提下[即m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)=3.1∶1∶2.5、w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%、w(CHP)=3.5%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%],研究不同DPT/SA比例对厌氧胶性能的影响如表6所示。

表6 DPT与SA对厌氧胶性能的影响

由表6可以看出，当体系中仅加入DPT或者SA时，厌氧胶定位时间均较长，说明单独使用促进剂和助促进剂时，厌氧胶反应能力较差，聚合物扭矩强度和热老化强度较低；当DPT与SA协同作用时，厌氧胶固化速率快，有利于提高厌氧胶的扭矩强度和热老化强度，且具有很好的贮存稳定性。综上所述，选择w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%时较适宜。

2.6 稳定剂体系的设计

为了使耐高温厌氧胶达到足够的贮存期，需选择与之相配合的稳定体系来完成。厌氧胶中通常使用的稳定剂体系包含：①阻聚剂，如氢醌、对苯醌等，作用是能与胶液中的自由基相结合，使自由基失去活性，从而提高厌氧胶的稳定性；②稳定剂，如草酸、过氧乙酸、EDTA及其钠盐等，作用是去除胶液中的金属离子，消除和削弱金属离子引发的自由基聚合，使过氧化物不发生分解，另外，可以增加厌氧胶中的氧含量，使自由基失活，起到阻聚作用；③抗氧化剂，如对苯二酚，作用是可以避免单体中的氧消耗过快，从而维持体系中的氧浓度使之在长时间内不发生聚合反应[9]。本研究选择BQ、Na4EDTA、HQ共同组成厌氧胶的稳定体系，并通过正交试验法确定其最佳配比。

2.6.1 正交试验因素水平表设计

试验发现，稳定剂体系的设计除了影响到厌氧胶的贮存稳定性外，对定位时间的影响也较为明显。本研究在试验设计稳定剂体系配方时，设定因素为BQ、Na4EDTA、HQ，分别以A、B、C表示。为了研究这3个因素组成的稳定剂体系对厌氧胶贮存稳定性和定位时间的影响，在选定因素后，就要对各个因素进行分析并确定这些因素的水平，具体水平参数如表7所示。

2.6.2 正交试验方案设计结果分析

选定三因素、三水平，按正交表L9( 34)设计试验，由因素水平表、正交表可得9种因素配置方案。稳定剂体系的正交试验安排及具体配方设计结果如表8所示。

表8 正交表

由表8可以看出，对于贮存稳定性而言，因素A中K3值最大，说明BQ为0.07最好；因素B中K1值最大，说明Na4EDTA为0.04最好；因素C中K3值最大，说明HQ为0.11最好；对于定位时间，因素A中K3值最大，说明BQ为0.07最好；因素B中K3值最大，说明Na4EDTA为0.06最好；因素C中K2和K3值最大，说明HQ为0.08和0.11最好。考虑到本研究主要考察耐高温厌氧胶的贮存稳定性因素，最终稳定剂体系配方为：w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%。

3 结 论

（1）在厌氧胶的几种单体中，选择BPA2EODPT、EA 、TMPTMA 搭配使用可得到体系玻璃化温度的提升，当 m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA)= 3.1∶1∶2.5时可满足耐热性的要求。

（2）由于添加了耐高温树脂 BMI和填料SiO2，使得厌氧胶热老化强度等性能得到了有效提高，对于SiO2而言，使用进口材料可以获得更好的贮存稳定性。结果表明，在w(BMI)=6%、w(SiO2)=4%时改性效果最好。

（3）厌氧胶的反应速度和贮存稳定性受CHP用量的影响较大，当 w(CHP)=3.5%时可兼顾两者之间的矛盾。

（4）促进剂DPT和助促进剂SA的使用可以使厌氧胶获得良好的反应性，最佳用量为w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%。

（5）通过正交试验优选稳定剂体系的方法是比较可行的，当w(DPT)=0.4%、w(SA)=2%、w(BQ)=0.07%、w(Na4EDTA)=0.04%、w(HQ)=0.11%时，厌氧胶的综合性能较好，热老化强度及贮存稳定性能俱佳。

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Preparation of high temperature resistant anaerobic adhesive and its storage life

PENG Xiaoqin1，CHEN Liang2，CHEN Bingyao3，LING Hui2，LI Jun2
（1Guangdong SANVO Chemical Technology Co.Ltd.，Zhongshan 528429，Guangdong，China；2Foshan FUTIM Coating Chemical Co.Ltd.，Foshan 528325，Guangdong，China；3Zhongshan FUHE Chemical Technology Co.Ltd.，Zhongshan 528434，Guangdong，China）

With ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BPA2EODPT) and epoxy acrylate (EA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) as raw materials， N,N'-4,4'-diphenylmethyenebismaleimide (BMI) and gas phase silicon dioxide(SiO2) as heat resistant modifier，cumene hydroperoxide (CHP) as initiator，N,N-diethyl-p-toluidine and saccharin as main accelerant and secondary accelerant respectively， p-benzoquinone (BQ) and tetrasodium EDTA (Na4EDTA)and hydroquinone (HQ) as stabilizer，the formula of anaerobic adhesive was optimized. The properties of the anaerobic adhesive were better because of its good heat resistance and storage stability when mass ratio of m(BPA2EODPT)∶m(EA)∶m(TMPTMA) was 3.1∶1∶2.5，mass fractions of BMI and SiO2were 6% and 4% respectively，mass fractions of DPT and SA were 0.4% and 2% respectively，mass fractions of BQ and Na4EDTA and HQ were 0.07% and 0.04% and 0.11% respectively.

anaerobic adhesive；high temperature；heat resistance；torque strength；storage stability

TQ 433.439

：A

：1000-6613（2012）09-2058-06

2012-04-02；修改稿日期：2012-04-25。

彭小琴（1972—），女，工程师，主要从事胶黏剂的制备与性能研究。联系人：陈亮，工程师，主要从事胶黏剂的制备与性能研究。E-mail vicsanvo@sina.com。