季铵型阳离子聚丙烯酰胺水溶液的性质

腾晓旭，时建伟，张淑芬

（1长江师范学院化学化工学院，重庆408100；2大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

季铵型阳离子聚丙烯酰胺水溶液的性质

腾晓旭1，时建伟1，张淑芬2

（1长江师范学院化学化工学院，重庆408100；2大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）

季铵型阳离子聚丙烯酰胺作为阳离子助剂处理棉纤维，其水溶液性质影响助剂在纤维上的处理效果。考察水溶液黏度性质和电导性质，用助剂处理后纤维的无盐染色效果进行证明。结果表明：分子量低的季铵型阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中比浓黏度较小，用其处理纤维有利于助剂在纤维上分布均匀，染色纤维匀染性好；阳离子化度高的助剂在水溶液中电离能力较强，处理后纤维所带正电荷数量增加，染色纤维色深K/S值增大。

季铵型阳离子聚丙烯酰胺；水溶液性质；黏度；电导；无盐染色

在活性染料染色棉纤维的过程中，由于活性染料带有阴离子水溶性基团，而棉纤维在水中也带有微弱的负电性，同性相斥，阻碍了染料对纤维的上染，一般需要在染色过程中加入大量的无机盐来克服这种电荷排斥作用，促使染料向纤维的吸附扩散，达到染色的目的[1]。然而，染色之后，这些无机盐存在于染色废水中，加大了染色废水的处理难度[2]。

为了解决染色中无机盐的使用产生的问题，染料化学工作者提出了棉纤维阳离子化的方法。棉纤维阳离子化是采用阳离子助剂处理棉纤维，使纤维带有正电荷，可以在染色过程中提高阴离子活性染料在纤维上的上染能力，实现无盐染色[3]。近些年来，关于阳离子聚合物作为阳离子助剂处理棉纤维用于活性染料无盐染色的报道很多，但这些报道大多是集中在助剂处理后棉纤维的无盐染色效果方面的研究，关于助剂的一些特性对其在纤维上的处理及染色方面影响的研究未见报道[4-7]。

作者课题组曾报道将季铵型阳离子聚丙烯酰胺（CPAMQA，结构见图 1）作为阳离子助剂处理棉纤维，使纤维阳离子化改性用于活性染料无盐染色方面的研究结果[8]。由于CPAMQA属于聚电解质，在水溶液中有很多独特的性质，如黏度性质、电导性质，这些性质影响它作为阳离子助剂在棉纤维上的处理效果，进而影响活性染料在阳离子化棉纤维上的无盐染色结果，所以，文中研究了阳离子助剂CPAMQA在处理棉纤维条件下的水溶液性质[8]。

图1 季铵型阳离子聚丙烯酰胺（CPAMQA）的结构式

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

季铵型阳离子聚丙烯酰胺（CPAMQA）依照参考文献[9]中的方法在实验室合成，产品分子量采用凝胶渗透色谱测定，阳离子化度测试方法见参考文献[10]。棉纤维由上海纺织厂提供；密度为150 g/m2，经漂白，退浆及丝光处理。活性染料选择不同类型的三原色染料，包括：C.I. Reactive Red 195（双活性基M型染料），C.I. Reactive Yellow 145（双活性基M型染料）和C.I. Reactive Blue 19（乙烯砜硫酸酯为活性基KN型染料），由浙江舜龙化工有限公司提供；名称和结构如表1所示。实验中所用仪器见表2所示。

1.2 实验方法

1.2.1 黏度性质的测定方法

聚合物的黏度性质根据 GB 12005.1—89中方法测定[11]。具体操作如下：称取 2 g的 CPAMQA固体试样，准确至0.001 g，将称量好的样品置于烧杯中用蒸馏水溶解，待样品完全溶解后，稀释于100 mL容量瓶中定容，过滤备用。将洗好并干燥后的乌氏黏度计用样品滤液润洗3次后，将黏度计固定于水槽中，水浴温度保持在25±0.05 ℃，准确移取25 mL的CPAMQA溶液注入乌氏黏度计中，预热20 mins。关闭放空管，用吸耳球将溶液吸至上刻度线以上，取下吸耳球，打开放空管，使溶液开始自由下落。当液面流经上刻度线时启动秒表开始计时，当液面流经下刻度线时停止计时，记录流经时间t。反复3次，每两次读数误差不大于0.5 s，取3次读数的平均值。相同的方法测定蒸馏水的流经时间t0，黏度计算公式如式（1）、式（2）所示。

表1 活性染料的结构

表2 实验仪器名称及厂家

式中，c为溶液浓度，单位 g/L；ηsp为增比黏度；ηred为比浓黏度，单位L/g。

1.2.2 电导性质的测定方法

电导性质测定方法如下[12]：准确移取 50 mL 20 g/L的CPAMQA水溶液，搅拌下用滴定管滴加去离子水，同时用电导率仪测定溶液的电导率。

1.2.3 棉纤维阳离子化及无盐染色的方法

阳离子聚合物CPAMQA处理棉纤维及处理后纤维的无盐染色工艺按参考文献中报道的方法进行操作[8]，其中活性染料的用量为：红色染料RR 195色度为2（1 g/L），黄色染料RY 145色度为1（0.5 g/L），蓝色染料RB 19色度为3（1.5 g/L），浴比为1:20。

1.3 染色纤维匀染性及色深的测定方法

采用电子测色配色仪，分别测试各染色布面上随机20个点的表面色深（K/S）值，然后按照式（3）和式（4）计算和评价各染色布样的匀染效果[13]。

其中，λ是染料的最大吸收波长，(K/S)i，λ是染色布面上随机点表面色深（K/S）值，是染色布面上随机20个点的表面色深（K/S）值的平均值，σ(λ）是染色布面上随机20个点的表面色深（K/S）值的标准偏差，σ(λ)值越小，则意味着染色布样的匀染性越好。

染色布样色深（K/S值）测试方法：染色布样色深采用电子测色配色仪测量，D65光源，10°视野，试样折叠4层。

2 结果与讨论

针对阳离子聚合物 CPAMQA作为阳离子化助剂处理棉纤维用于活性染料无盐染色方面的应用，研究助剂CPAMQA水溶液的黏度性质和电导性质，考察条件选择在助剂阳离子化棉纤维的处理条件下（助剂CPAMQA浓度为2%，温度为25℃）进行。

2.1 黏度性质

用阳离子聚合物作为阳离子化助剂处理棉纤维，聚合物在水溶液中的黏度性质与其在纤维上的吸附量及分布的均匀程度相关，进而影响活性染料在助剂处理后纤维上的染色效果。而阳离子聚合物水溶液的黏度性质与聚合物的分子量、阳离子化度相关，所以文中选择不同分子量和不同阳离子化度的CPAMQA产品，研究了阳离子助剂CPAMQA水溶液的黏度性质。

2.1.1 不同分子量 CPAMQA的比浓黏度与浓度的关系

考察了不同分子量 CPAMQA产品的水溶液的黏度性质，所选样品的条件见表3所示。

测试了样品在不同浓度下的比浓黏度，图2给出了助剂 CPAMQA的质量浓度（c）与比浓黏度（ηred）之间的关系。

从图 2中可以看出，CPAMQA溶液的浓度 c与溶液的比浓黏度 ηred不呈线性关系，呈现典型的聚电解质黏度行为[14-16]。解释产生这种现象的原因如下：当 CPAMQA溶液浓度较稀时（c＜0.05 g/L），离子化产生的迁移性阴离子远离高分子链区，致使高分子链上的阳离子电场没有了与之平衡的作用力而带有净正电荷，静电斥力使高分子链扩张，分子链舒展，所以其比浓黏度值较大，如图3(a)所示；随着质量浓度的进一步增加（c＞0.05 g/L），高分子离子链相互靠近，构象不太舒展，而且，阴离子的浓度增加，在高分子链的外部和内部进行扩散，使部分阳离子静电场得到平衡，以致其静电排斥作用减弱，高分子链开始发生卷蜷曲，并且相互缠绕，所以其比浓黏度值开始逐渐下降，如图3(b)所示，当小分子阴离子足够量时（c＞5 g/L），阳离子聚合物在水溶液中的状态几乎与中性高分子相同，比浓黏度值保持稳定[17-19]。

表3 不同分子量的CPAMQA样品

图2 不同分子量的CPAMQA溶液的比浓黏度（ηred）与浓度（c）的关系（T=25±0.05 ℃）

图3 不同浓度下CPAMQA水溶液中的高分子链状态

比较同一浓度下不同分子量助剂的比浓黏度值发现，分子量高的助剂其比浓黏度值较大。也就是说，分子量高的助剂分子在溶液中其高分子链之间相互作用增强，表现为比浓黏度增大。从比浓黏度的计算公式中发现[ηred=(t-t0)/t0c]，当溶液浓度c为定值，助剂溶液在黏度计中的流经时间（t）与纯水的流经时间（t0）越接近，其比浓黏度值（ηred）越小。

2.1.2 不同阳离子化度 CPAMQA的比浓黏度与浓度的关系

选择了不同阳离子化度 CPAMQA产品来研究其水溶液的黏度性质，所选样品的条件见表4所示。

测试了样品在不同浓度下的比浓黏度，图4给出了不同阳离子化度助剂 CPAMQA产品的浓度和比浓黏度之间的关系。

表4 不同阳离子化度的CPAMQA样品

图4 不同阳离子化度的CPAMQA水溶液的比浓黏度（ηred）与浓度（c）的关系（T=25±0.05 ℃）

从图 4可以看出，在相同分子量情况下，助剂CPAMQA的阳离子化度对其黏度略有影响。随着阳离子化度从15.5%增加到46.8%，比浓黏度随着浓度的增大而降低的幅度加大。这是因为阳离子度增大，每个高分子链节上所带正电荷数量增加，在溶液浓度较低时（c＜2.5 g/L），高分子链本身处于舒展状态，虽然单位链节上正电荷密度增加，但是这种同种电荷之间产生的静电作用力在稀溶液中作用不显著，导致不同阳离子化度的 CPAMQA样品之间溶液的黏度相差不大[20]。在浓溶液中（c＞2.5 g/L），阳离子化度高的 CPAMQA溶液中高分子链节上正电荷之间的静电斥力作用明显，与低阳离子化度的助剂分子相比，其高分子链较易舒展，且其高分子链之间、高分子链与溶剂之间接触面积增大，内摩擦增大，溶液黏度增大，比浓黏度也随之增大，从而造成不同阳离子化度的 CPAMQA产品之间在浓度较高的情况下比浓黏度值之间略有差别[15，20]。

2.1.3 不同分子量 CPAMQA处理的染色纤维的匀染性能

通过研究阳离子聚合物 CPAMQA水溶液的黏度性质知道，助剂的分子量对黏度的影响较大，阳离子化度对黏度影响较小。当分子量相差不大时，阳离子化度高的助剂分子在溶液中比浓黏度值相对较大，在处理棉纤维时与纤维之间的亲和作用力略有增强，易于向纤维上吸附，所以，选择分子量不同、阳离子化度较高的聚合物（见表 3中所列CPAMQA产品）处理棉纤维，用3支活性染料进行无盐染色，测试了无盐染色纤维的匀染性能，结果见表5。

表5 无盐染色得到染色纤维的匀染性能

从表 5中匀染性能测试结果可以看出，助剂CPAMQA-1处理后染色纤维的匀染性最好，表现为σ(λ)值最小，而 CPAMQA-2 与 CPAMQA-3 处理的染色纤维σ(λ)值相差不大，与CPAMQA-1相比，染色纤维匀染性稍差。

这是因为在阳离子助剂 CPAMQA处理棉纤维的过程中，由于纤维孔径尺寸一般在几纳米到几十纳米之间[21-22]，分子量高的助剂分子部分只能附着于纤维表面，并且，由于其黏度较大，造成纤维局部助剂浓度过高，分布不均，使得染色纤维匀染性差。分子量低的助剂分子（助剂CPAMQA-1）由于其黏度较小，在处理纤维的过程中可使助剂分子均匀分布在纤维上，在染色过程中可实现匀染。所以，选择高阳离子化度（46.8%），比浓黏度值小（ηred＜0.5 L/g），分子量低（1.58×104g/mol）的阳离子聚合物处理棉纤维有利于染色纤维实现匀染。

2.2 电导性质

聚电解质水溶液的电导率可以用来表征聚电解质在水溶液中电离的难易程度，它的导电能力由水溶液中游离的离子数量来决定。对于聚电解质而言，水溶液中游离离子的数量取决于聚电解质的空间构向与电荷密度[23]。用阳离子聚合物处理棉纤维进行无盐染色，聚电解质的电离能力影响其处理纤维所带电荷数量，进而影响到处理后纤维吸附染料的能力，所以考察了聚电解质CPAMQA在水溶液中的电导性质。

2.2.1 不同分子量CPAMQA水溶液的摩尔电导率与浓度的关系

图5 不同分子量的CPAMQA水溶液的摩尔电导率（Λ）与浓度（c）的关系

图5为不同分子量CPAMQA水溶液的摩尔电导率（Λ）与浓度（c）的关系。从图5中可以看出，随着阳离子聚合物CPAMQA溶液浓度的提高，溶液的摩尔电导率逐步降低，符合聚电解质电离的基本规律[12]。增大溶液浓度，电导率增加，根据摩尔电导率的定义，摩尔电导率与浓度的变化关系取决于电导率和浓度增大的速度，一般来说，当浓度增大的速率大于电导率增大的速率，摩尔电导率随着浓度的增大而减小[23]。这是因为随着CPAMQA浓度的增加，助剂的高分子链由舒展变为卷曲缠绕，电离能力减弱，表现为电导增加速率低于浓度增大的速率。

比较同一浓度下不同分子量助剂溶液的摩尔电导率发现，随着聚合物聚合度的提高，溶液的摩尔电导率变化不大。这是由于实验中选择的阳离子聚合物分子量在(1～5)×104g/mol，属于低聚物，在水溶液中电离能力相差不大，所以，分子量对电导率影响较小。

2.2.2 不同阳离子化度 CPAMQA水溶液的浓度与摩尔电导率的关系

图6为不同阳离子化度CPAMQA溶液的摩尔电导率（Λ）与浓度（c）之间的关系。从图中可以看出，随着聚合物 CPAMQA阳离子化度从 15.5%增加到 46.8%，电解质溶液的电导率增大。这是因为随着CPAMQA阳离子化度增大，高分子链上阳离子基团数量增多，水溶性更好，更容易电离，电导率增大[24]。

图6 不同阳离子化度CPAMQA水溶液的摩尔电导率（Λ）与浓度（c）的关系

2.2.3 不同阳离子化度 CPAMQA处理的染色纤维的染色结果

在助剂 CPAMQA处理棉纤维的过程中，由于不同阳离子化度的阳离子助剂溶液的电导率值差别较大，而分子量对阳离子聚合物电导能力影响较小，考虑到分子量高的助剂分子处理棉纤维会影响吸附的活性染料向纤维内部的渗透[25]，所以选择表4中阳离子化度不同、分子量差别不大的聚合物产品处理棉纤维用于活性染料无盐染色，测试了无盐染色纤维的染色结果，见表6。

表6 无盐染色得到染色纤维的染色结果

从表6的染色数据可以看出，助剂CPAMQA-13处理后染色纤维的K/S值最大，说明活性染料在助剂CPAMQA-13处理的纤维上吸附量较高，表现为染色纤维色深增加。而CPAMQA-11与CPAMQA-12处理的染色纤维K/S值相对较低，说明这两支助剂处理的纤维吸附活性染料能力较弱，导致染色纤维色深降低。

造成无盐染色纤维色深差别的原因是由于选择3支助剂的阳离子化度不同，导致其在水溶液中电离能力不同，助剂处理后纤维所带正电荷数量不同，在无盐染色过程中吸附阴离子活性染料能力不同，最终使得染色纤维染色结果有较大差别。所以，选择阳离子化度高（阳离子化度为 46.8%）的阳离子助剂处理棉纤维得到染色结果较好。

3 结 论

从研究季铵型阳离子聚丙烯酰胺的水溶液黏度性质可以看出：低分子量聚合物的黏度较小，在处理纤维时易均匀分布，而在分子量较低范围内，阳离子化度高的聚合物黏度相对较大，与纤维之间亲和作用较好，易在纤维上稳定存在。通过无盐染色纤维的匀染性测试说明：用相同阳离子化度不同分子量的助剂处理棉纤维，分子量小的助剂分子处理后的染色纤维匀染性较好。

对于低分子量的阳离子聚合物而言，分子量对电导率的影响不大，但不同阳离子化度的聚合物产品其电导性质差别较大，阳离子化度越高，聚合物在水溶液中电离效果越好，其电导率值越大。对助剂处理后纤维进行无盐染色发现，高阳离子化度的助剂处理的染色纤维K/S值较大，染色纤维色深较深，染料利用率较高。

结合季铵型阳离子聚丙烯酰胺在阳离子化棉纤维方面的应用，选择分子量较低，阳离子化度高的产品（实验条件下得到的分子量为 1.58×104g/mol，阳离子化度为46.8%）处理棉纤维得到的阳离子化纤维无盐染色结果较好。

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Properties of aqueous solutions of cationic polyacrylamide with quaternary ammonium group

TENG Xiaoxu1，SHI Jianwei，ZHANG Shufen2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China;2State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

As a cationic agent，cationic polyacrylamide with quaternary ammonium group is used for pretreatment of cotton fabrics and the pretreatment results were influenced by the solution properties of the cationic agent. The viscosity and conductivity of the cationic agent were investigated，and the results were proven by the salt-free dyeing data of the cationic cotton. It was indicated that the value of reduced viscosity of the cationic agent with a low molecular weight was smaller，and the molecules of the cationic agent could be well distributed on the pretreated cotton，and good levelness of the dyed cotton was obtained. The number of the positive charges on the cotton pretreated with the cationic agent with high cationic degree increased because of its stronger ionizing power in aqueous solution，and the K/S value of the dyed cotton also increased.

cationic polyacrylamide with quaternary ammonium; solution properties; viscosity;conductivity，salt-free dyeing

TQ 619.1

：A

：1000-6613（2012）09-2064-07

2012-06-04；修改稿日期：2012-06-25。

国家自然科学基金重点项目（20836001）和国家科技支撑计划项目（2011BAE07B01）。

腾晓旭（1978—），女，讲师，博士，研究方向为高分子应用及活性染料无盐染色。联系人：张淑芬，教授，长江学者，从事染料合成及生物质化学品的应用。E-mail zhangshf@dlut.edu.cn。