Pt/C催化加氢法制备DSD酸

张军华，国海光，郇昌永，姜 莉，沈 强

（1杭州凯大催化金属材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江传化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

Pt/C催化加氢法制备DSD酸

张军华1，国海光1，郇昌永1，姜 莉2，沈 强1

（1杭州凯大催化金属材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江传化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

以水为反应介质，Pt/C为催化剂， 研究了液相催化加氢法制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）。通过一系列条件实验，得到的最佳工艺条件是：原料DNS酸二钠盐60g（湿），水200mL， 3%Pt/C催化剂0.3g（干重），反应温度为45～50℃，反应压力为0.5～0.65 MPa，反应体系pH=5～7。在此工艺条件下，得到的DSD酸产品质量分数大于99%，苄基物含量小于0.15%，醛含量小于0.15%。产品收率大于98.5%。并且，通过独有的催化剂再生技术，催化剂可重复利用20次以上，大大降低了其使用成本，为工业化奠定基础。

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）；催化加氢；Pt/C；催化剂套用

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD 酸）及其二钠盐是制备二苯乙烯型荧光增白剂、芪氏直接染料和活性染料的重要中间体[1-2]。以DSD酸合成的染料作为联苯胺类染料的替代品，由于其无毒性，在人体内无积累，越来越受到广泛重视，发展迅速。我国是世界 DSD酸的主要生产国与供应国，年产DSD酸超过3万吨，占世界总产量的60%以上。我国又是DSD酸消费大国，对DSD酸的需求正在逐年增长[3]。

目前已工业化的 DSD酸生产工艺主要包括：对硝基甲苯（PNT）磺化制备对硝基甲苯邻磺酸（NTS），NTS 氧化制备 4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DNS酸），DNS酸用铁粉还原制备DSD酸。

目前，国内均采用铁粉还原法生产DSD酸，该工艺废水量大、铁泥排放量高、产品中铁含量高和生产能力低，环境污染严重，使 DSD酸的生产受到限制[4-5]。国外有采用电化学还原法制备DSD酸的报道，但设备投资大、耗电量大，推广应用尚有一定困难[6-7]。液相催化加氢法操作简便、生产能力大、效率高、三废少，具有良好的工业应用前景[8]。液相催化加氢还原法的核心技术是催化剂，主要有贵金属（Pt、Pd和 Rh）催化剂、镍系催化剂、铜系催化剂和钴系催化剂等[9-12]。贵金属催化剂具有反应条件温和、活性高和选择性好等优点，但存在着反应压力高、产品质量不稳定和生产成本高等缺陷[13-14]，因此仍未见其有工业化报道。本文主要是制备了选择性好、可重复使用的Pt/C催化剂，在水介质中，在较低温度和较低压力下进行加氢还原，制得了高纯度和高收率的 DSD酸，并为该工艺的工业化奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸二钠盐（DNS，工业品，河北华戈化学集团）；Pt/C催化剂（自制）；氢气（高纯，浙江今工特气有限公司）；硫酸（分析纯）。

LC-100型高效液相色谱仪（上海伍丰科学仪器有限公司），Hypersil C-18柱（200 mm×4.6 mm，5 μm，大连依利特），流动相为含甲乙基溴化铵的甲醇水溶液（甲醇体积分数为 10%），紫外检测波长为254 nm，流速为1 mL/min；分光光度计（棱光 752 N）；高压反应釜（WDF-0.5 L，威海自控反应釜有限公司）。

1.2 反应原理

DNS酸经催化加氢还原，其—NO2被还原成—NH2，制得DSD酸，见式（1）。

副产物主要有：一是过度加氢使得C= C双键被加氢成C—C所得的产物，俗称苄基物，见式（2）；二是C=C双键断开被还原生成的醛见式（3）；三是顺式DSD酸产物；四是氧化偶氮类物质，这类物质使产品色度变差，且使下游产品品质不好，其在 HPLC中不出峰，常用染线法或分光光度法检测[15]。

1.3 催化剂制备

室温下，在500 mL烧杯中加入10 g活性炭（干重，北京光华活性炭有限公司，BET比表面积为1100 m2/g），加入50 mL去离子水，搅拌30 min，制成炭浆。向炭浆中滴加一定量的 H2PtCl6前体，并升温到80 ℃，搅拌2 h。加1 mol/L的NaOH溶液调pH值至9，加入过量的水合肼溶液，80 ℃搅拌2 h。降温，用水洗涤至无Cl-，AgNO3检验，得Pt/C催化剂，备用。

1.4 加氢操作方法

在500 mL高压反应釜中加入40～80 g（湿）的DNS酸二钠盐和200 mL水，并加入适量的催化剂后，封釜，然后先用氮气置换釜内空气三遍，再用氢气置换氮气三遍，后保压，打开加热和搅拌，使反应在设定的温度和压力下进行，至20 min反应压力不再下降视为反应终点，停止反应并冷却至室温，开釜。过滤出催化剂，滤液加稀硫酸调pH=1～2，过滤，滤饼取样分析。

1.5 催化剂套用操作方法

取经过1.4节所述加氢实验后已失活的催化剂，经过自我开发的独有再生工艺再生后，将再生后得到的催化剂重新用于加氢实验，其加氢实验操作方法同1.4所述，并且每隔两次，补加第一次所用催化剂质量的5%的新鲜催化剂（以干重计），以保持催化剂活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂中贵金属负载量对反应的影响

负载型催化剂中的活性组分的负载量往往决定着该催化剂的活性和选择性，因此，合适的贵金属负载量是必须的。其它工艺条件不变，只改变催化剂中贵金属的负载量，所得的实验结果列于表1。

表1 负载量对反应的影响

从表1中数据可以看出，随着负载量的增加，副产物苄基物是增加的，而醛是先减少后稍有增加的。在催化剂用量及其它条件不变的条件下，负载量增加可以认为催化活性增加，也就是说催化剂活性增加是有利于苄基物的生成的，而对于醛这类副产物，活性太高利于其生成，活性太低时，又因为反应时间长，使其生成量增加；负载量低即催化剂活性低时，偶氮类产物生成量大，色度不合格，因此，为了平衡各类副产物的含量，使产品达到合格品标准，制备适当活性的催化剂是关键技术，从表1中实验结果可知，3%Pt/C是优选的催化剂。

2.2 原料质量浓度对反应的影响

反应原料液浓度大小直接关系到生产效率的高低，只改变DNS酸二钠盐的质量浓度，其它条件不变，其实验结果见表2。

表2结果表明，副产物苄基物含量随浓度增大而增大，而醛类副产物含量随浓度增大是先减小后增大的。这是由于原料浓度低时，氢气、原料都能在催化剂表面很好地吸附，并发生反应，生成的产物能及时脱附，此时，催化剂活性相对而言较高，苄基物和醛都易于生成；而原料浓度高时，DNS原料在催化剂表面大量吸附，阻碍了氢气的扩散和吸附，不利于反应的顺利进行，也不利于产物及时从催化剂表面脱附，此时催化剂活性低，苄基物难以生成，偶氮类副产物易于生成，但由于产物不易从催化剂表面脱落，使得其在催化剂上停留时间变长，醛副产物生成量增加。因此，浓度低时苄基物易于生成，而浓度过高或过低却都使醛易于生成。由表2的结果可知，原料的质量浓度为300 g/L时，得到的产品质量最好。

表2 原料浓度对反应的影响

2.3 催化剂用量对反应的影响

催化剂用量直接关系到生产成本，也直接关系到对单位原料催化活性的大小。改变催化剂用量，其余条件不变的实验结果列于表3。

从表3数据可以看出，随着催化剂用量的增加，苄基物含量增加，醛含量先减少后增加，这仍可以用催化剂相对活性来解释。综合考虑各类副产物及产品质量标准，用量为0.3g（干重）时为最宜。

2.4 温度对反应的影响

其它条件不变，只改变反应温度，其实验结果见表4。

表3 催化剂用量对反应的影响

表4 反应温度对反应的影响

反应温度越高，反应速度越快，苄基物含量也增加，醛含量先减小后增加。反应温度低时，反应速度慢，偶氮类副产物易生成，使产品色度不合格。由表4结果可得，最佳反应温度为45～50 ℃。

2.5 压力对反应的影响

改变反应的氢气压力，其它条件不变，实验结果见表5。

从表5的实验结果可知，当氢气反应压力小于0.35 MPa时，苄基物、醛和偶氮类副产物都较高，这可能是由于压力低，氢气在催化剂表面的吸脱附受限，反应速度慢所造成的，此时产品色度不合格。而当反应压力大于0.5 MPa时，压力对反应的影响很小，综合考虑，反应压力为0.5～0.65 MPa为最佳条件。

表5 反应压力对反应的影响

表6 pH值对反应的影响

2.6 pH值对反应的影响

改变反应溶液的pH值，其它条件不变，实验结果见表6。

从表6的实验结果可知，中性或弱酸性条件下，pH值对反应的影响很小，反应均能顺利进行，得到的产品能达到合格标准；而碱性条件下，副产物含量均迅速升高，尤其是偶氮类副产物大量生成，使得产品发红或呈红棕色，且产品收率低。因此，反应体系应以pH=5～7为宜。

2.7 最佳反应条件实验

从2.1～2.6的实验结果可以得到，最佳的反应条件为：60 gDNS（湿），200 mL水，0.3 g（干重）3%Pt/C 催化剂，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。为了得到并验证最佳反应条件下的实验结果，在上述条件下做重复稳定性实验，结果列于表7。

表7的结果表明，本文的反应液浓度高，催化剂用量少，反应温度和压力低，所得产品质量好、收率高，明显优于文献报道的实验条件和结果[13-14]。

表7 最佳实验条件实验结果

2.8 催化剂套用实验

催化加氢法制备DSD酸工艺具有操作简单、三废少、工艺环保等优点，却存在所用贵金属催化剂价格昂贵的缺点，为使该工艺能够实现工业化生产，就必须解决催化剂再生套用的问题。在最佳反应条件下，催化剂再生套用的实验结果列于表8。

从表8结果可得，20次重复利用后，催化剂仍未失活，所得产品质量均合格，各副产物含量均低于其行业标准[16]，DSD酸产品含量大于98%，收率大于 98.5%。这表明通过独有的催化剂再生工艺和每隔两次补加 5%新鲜催化剂等手段，Pt/C催化剂可重复用于加氢制DSD酸，制备得到高收率、高选择性的DSD酸产品。并且成功解决了该催化剂价格昂贵的问题，为进一步工业化奠定基础。

表8 催化剂套用实验结果

3 结 论

（1）Pt/C催化加氢DNS制备DSD酸的最佳工艺条件为：60 gDNS（湿），200 mL水，0.3g（干重）3%Pt/C催化剂，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。制得的DSD酸产品质量分数大于99%，苄基物含量小于 0.15%，醛含量小于 0.15%，产品符合其行业标准，产品收率大于98.5%。

（2）通过独有的再生工艺等手段，Pt/C催化剂可重复利用20次以上，所得产品选择性好，收率高。

（3）本工艺中，生产效率高，生产成本低，操作简单，安全性好，具备工业化放大的基础条件。

[1] Rajagopal R，Seshadri S.Light-stablized azo dyes containing a bilt-in ultraviolet absorber residue [J]. Dyes Pigm.，1988，9（3）：233-241.[2] Temant R W，Spalding J，Stasiewicz S，et al. Prediction of the outcome of rodent carcino genicity bioassays currently being conducted on chemicals by national-toxicology program[J].Mutagenesis，1990，5：3-14.

[3] 戈建华，程德文. DSD酸的市场展望[J]. 精细与专用化学品，2002（18）：9-12.

[4] 章思规，辛忠. 精细有机化工制备手册[M]. 北京：科学技术文献出版社，1994.

[5] 黄小波，蔡春，吕蠢绪. DSD酸合成进展[J]. 精细化工，2000，17（4）：245-248.

[6] Noel M A. Two-stage electro synthesis of 4,4’-diaminostilbene-2,2'-disulfonicacid[J]. Indian J. Technol.，1981，19(3): 100-101.

[7] Bandish B K，Casciani R V. Verfahren zur herstellung aromatischer nitroverbindungen mit hilfe dreiwertiger titanrerbindungen：DE，4110617[P]. 1991-10-10.

[8] 钱旭红. 工业精细有机合成原理[M]. 北京：化学工业出版社，2000：137.

[9] 文福姬，李键秀，邹长军，等. 催化加氢还原法制备DSD酸[J]. 精细化工中间体，2000，32（3）：33-34.

[10] Hans K，Rudolf B. Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid：DE，2362781[P].1973-12-18.

[11] Hirata N，Matsuo M. Verfahren zur herstellung von dinatrium-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonat und nach diesem verfahren hergestelltes dinatrium-4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonat：DE，2455394[P]. 1975-06-19.

[12] 王珏，覃志忠，张国亮，等. DNS加氢还原制备DSD酸[J]. 化学工业与工程，2008，25（4）：298-301.

[13] 陈宏博，赵晓波，周海滨. Pd/C催化加氢法制备DSD酸[J]. 精细化工，2003，20（6）：374-376.

[14] 张维金，石强. 一种高温加氢还原DNS酸二钠盐制备DSD酸的方法：中国，102206175A[P]. 2011-10-05.

[15] 张如来，程琦，蔡定汉，等. DSD酸中所含的有机杂质对下游产品荧光增白剂影响问题探讨[C]//第九届全国染料与染色学术研讨会论文集，2004: 303-304.

[16] HG/T 2279—2000.

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid by Pt/C catalytic hydrogenation

ZHANG Junhua1，GUO Haiguang1，HUAN Changyong1，JIANG Li2，SHEN Qiang1
（1Hangzhou Kaida Metal Catalyst & Compounds Co. Ltd.，Hangzhou 310015，Zhejiang，China;2Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou 211215，Zhejiang，China）

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid) with the liquid-phase catalytic hydrogenation method using Pt/C as catalyst in water medium was studied. The optimum technical conditions determined by a series of experiments were as follows: 60 g (wet) of feed material DNS，200 mL of H2O，0.3 g (dry) of catalyst 3%Pt/C，reaction temperature of 45—50 ℃，reaction pressure of 0.5—0.65 MPa and pH value of 5—7 in the reaction system. Under these optimum technical conditions，purity of the product could exceed 99%，by-products of benzyl and aldehyde compounds were less than 0.15%. The yield of product came up to 98.5%. And，through a proprietary catalyst regeneration technology，the catalyst could be reused more than 20 times，reducing the cost greatly and providing the foundation for its commercialization.

4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid); catalytic hydrogenation; Pt/C; reuse of catalyst

TQ 612

：A

：1000-6613（2012）09-2070-05

2012-03-23；修改稿日期：2012-04-17。

及联系人：张军华，工程师。E-mail jhzhang8@163.com。