二氧化碳矿物封存技术现状及展望

张兵兵，王慧敏，曾尚红，苏海全,

（1内蒙古大学生命科学学院，内蒙古 呼和浩特 010021；2内蒙古大学化学化工学院内蒙古自治区煤炭化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010021）

二氧化碳矿物封存技术现状及展望

张兵兵1，王慧敏1，曾尚红2，苏海全1,2

（1内蒙古大学生命科学学院，内蒙古 呼和浩特 010021；2内蒙古大学化学化工学院内蒙古自治区煤炭化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010021）

面对温室效应带来的生态灾难，利用各种技术封存固定CO2成为了关键，CO2矿物封存是其中最环保、最安全、最永恒的CO2固定方式。本文从封存方案、反应机理及碳化原料三方面详细介绍了CO2矿物封存技术的基本原理，并全面概述了 CO2矿物封存的技术路线，其中包括直接碳化路线以及以酸浸出工艺、熔盐碳化工艺、铵盐浸出工艺以及生物浸出工艺为代表的间接碳化路线。同时结合国内外研究进展分析了各种 CO2矿物封存技术的优缺点及其产业化前景，并提出今后我国 CO2矿物封存技术研究和发展应更加注重从资源综合利用的角度考虑，将CO2看做是廉价碳资源材料，积极推进碳捕获、利用与封存项目的实施。

二氧化碳；矿物封存；直接碳化；间接碳化

全球大气层中二氧化碳的平均浓度已经从工业革命前的280 μL/L（体积分数）上升到了2010年的389 μL/L（体积分数）[1]，这远超出过去数十万年来的自然变化。其中由化石燃料燃烧释放的 CO2是大气中温室气体浓度升高的主要原因[2]。越来越多的科学证据显示[3]，以 CO2为主的温室气体过量排放导致了全球气候变化。全球气候变化给自然生态系统和人类社会生活带来了不可估量的灾难：极端天气、冰川消融、永久冻土层融化、珊瑚礁死亡、海平面上升、生态系统改变等。因此，积极采取有效措施减缓全球气候变暖和地球环境恶化迫在眉睫[4-5]。

2009年12月7日，中国政府在哥本哈根会议上做出庄严承诺：2020年单位国内生产总值的二氧化碳排放量比2005年下降40%～45%[6]。为实现这一目标，需要寻求有效且低成本的碳减排方案。积极推进CO2捕集和封存（carbon dioxide capture and sequestration，CCS）项目是我国应对气候变化和巨大能源需求的现实选择之一。所谓CCS就是将工业和能源转化过程中产生的二氧化碳在排放之前就将其捕集，然后通过管线或者船舶运到封存地，压缩注入到地下深部适宜地层中，或者通过物理、化学等作用使其长期与大气隔离[4]。一个完整的CCS过程主要由3个环节组成：CO2的捕获、运输和封存。CCS系统各组成部分的技术成熟性差别很大，在CCS技术应用乃至推广的过程中，CO2封存技术被认为是重中之重，是CCS过程的核心[7]。具有潜在应用价值的CO2封存方式包括地质封存、海洋封存及矿物封存，其中CO2矿物封存被认为是最有应用前景的封存技术[8]。本文作者对CO2矿物封存技术的原理和技术路线进行了分析对比，结合近年来国内外的研究现状，对将来CO2矿物封存技术的发展方向和发展前景进行了评述。

1 二氧化碳矿物封存的原理

1.1 二氧化碳矿物封存方案概述

CO2矿物封存（也称矿物碳化封存或矿物碳化固定）主要是模仿自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程，即利用通常存在于天然硅酸盐矿石中的碱性氧化物，如氧化镁和氧化钙将CO2固化成稳定的无机碳酸盐从而达到将CO2固定的目的。其反应方程式如式（1）。

CO2矿物碳化的产物是能够长期稳定存在的二氧化硅和碳酸盐，CO2被碳化后很难再被释放到大气中，因而对封存地点没有要求，且产生的碳化产物还可以进一步加以利用（典型的CO2矿物封存方案见图 1）[4]。与其它封存方式相比，CO2矿物封存有以下优点：一是碳酸盐具有良好的热稳定性及环境友好性，因此CO2矿物封存是一种环保、安全、永恒的固定方式；二是CO2矿物封存原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，具有大规模固定的潜力和良好经济效益[7]；更重要的是，使用矿物封存可以将整个CCS过程（CO2的捕获、运输、封存）有机结合为一个整体。

图1 CO2矿物封存方案示意图

1.2 矿物碳化反应机理

CO2矿物封存的核心是矿物碳化反应，即CO2与碱性氧化物生成碳酸盐的反应。矿物碳化反应动力学比较复杂，以结构最为简单的 MgO湿法碳化过程为例，一般认为反应经历以下几个阶段[9]。

（1）CO2在溶液中溶解达到电离平衡见式（2）。

（2）MgO水化电离出镁离子见式（3）。

（3）镁离子发生碳酸化反应形成MgCO3沉淀。生成 MgCO3沉淀的途径有两种：一种是直接由 Mg2+与 CO32-或者 HCO3-反应沉淀出MgCO3，见式（4）、式（5）；另一种是通过中间产物如碱式碳酸盐将镁离子转化为MgCO3，见式（6）、式（7）。

其它结构复杂的钙镁硅酸盐矿石碳化过程与上述过程类似，也主要经历二氧化碳溶解—→钙镁离子从矿石中浸出—→生成碳酸盐沉淀3个阶段[10]。矿物结构和反应条件的不同使得反应机理也存在差异。Guthrie等[11]详细分析了含镁硅酸盐湿法碳化过程的反应速率，指出矿石溶解过程可能是整个反应的决速步。不同的矿石溶解速率差异明显，如同样条件下橄榄石的溶解速度明显比蛇纹石要快。另一影响矿石溶解的重要因素是二氧化硅，随着矿石的逐步溶解，不溶解的二氧化硅在粒子周围富集从而影响溶解速度。不过在某些特定条件下，钙镁离子发生碳酸化反应生成碳酸盐沉淀也可能成为主要影响因素，如蛇纹石在高温下反应时，由于CO32-/HCO3-活度的降低，阻碍了碳酸化反应过程中碳酸镁的结晶及其晶体的生长，从而成为整个反应的决速步[12]。

1.3 矿物碳化反应原料

自然界中存在的大量含钙、镁硅酸盐矿石，如硅灰石（CaSiO3）、橄榄石（Mg2SiO4）、蛇纹石（Mg3Si2O5(OH)4）等都可作为碳化反应原料。相比于直接开采天然矿石，也许更有效的策略是使用工业废弃物。表1列出了各种潜在的碳化固定材料在 25 ℃发生碳化反应生成 CaCO3或MgCO3的吉布斯自由能（ΔGr）[13]。从表1可以发现，从理论上讲绝大部分工业废弃物比天然矿石更容易与CO2进行碳化反应。但是热力学上认为容易进行的反应在实际情况下并不一定就容易发生，碳化反应在很大程度上还取决于动力学因素，如溶出速率和活性表面积等，不同的反应条件溶出速率可以有几个数量级的差别，而且矿物中的其它杂质也会影响碳化反应的进行。与天然硅酸盐矿石相比，利用工业废弃物固定CO2具有原料来源丰富、经济成本低、反应活性高、粒度小无需预处理、可以回收贵重金属及其它高附加值产物等优点，特别是杂质含量较少的工业废弃物是理想的碳化固定原料。同时不少固体废弃物靠近CO2排放源，如粉煤灰、钢渣、垃圾焚烧飞灰等，这些都为CO2碳化封存提供了便利条件。

我国粉煤灰、钢渣、电石渣等固体废弃物年排放量已达到上亿吨。因此，以固体废弃物为原料固定 CO2特别适合我国现阶段的国情，更有可能在 CO2矿物碳化方向取得突破，早日在我国实现工业应用[14]。

表1 潜在碳化固定材料的碳化固定反应及其生成摩尔碳酸盐的自由能变化（25 ℃，101325 Pa）

2 二氧化碳矿物封存的技术路线

碳酸盐的自由能比CO2的低，因此矿物碳化过程从理论上讲是可以自发进行的。但在自然界中，这个反应过程非常缓慢。因此，CO2矿物碳化封存技术的研究重点是寻求工业上可行的工艺路线。CO2矿物碳化工艺路线一般可分为直接碳化和间接碳化。直接碳化是矿物原料直接与CO2气体或碳酸进行一步碳化反应得到碳酸盐的方法。为了改善直接碳化过程中钙镁离子难以溶出的缺点，先使用酸或者其它溶剂快速将矿物原料中的活性成分（Mg2+、Ca2+）浸出，浸出的钙镁离子再与CO2进行碳化反应的方法被称为间接碳化[10]。

2.1 直接碳化

直接碳化可分为干法和湿法两大类。CO2气体直接与矿物原料发生气固反应的干法路线具有过程简单、碳化过程中有可能产生高温蒸汽或电力等能源的优点。但一般需要在高温高压下进行，反应条件苛刻。虽然升高温度可以提高反应速率，但对反应平衡不利[10]。为提高转化率通常采取的方法是增大压力。Lackner等[15]利用粒径为50～100 µm的蛇纹石与纯CO2（压力为0.078 MPa）在140～300 ℃范围内进行碳化实验，结果发现在几天的时间内都没有明显的碳化反应发生。即使将CO2压力增加到34 MPa，碳化反应所获得的最大转化率也仅为30%。利用超临界CO2与蛇纹石反应，反应生成的水能溶于超临界CO2，可大大提高反应速率[16]。

直接湿法碳化工艺是将CO2溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下使矿石逐步溶解并沉淀出碳酸盐。该工艺主要包括二氧化碳溶解、钙镁离子从矿石中浸出、碳酸盐沉淀生成3个过程[10]。在直接湿法碳化过程中，为提高反应速率，可以向溶液中添加矿物催化剂，如NaHCO3和NaCl的混合物[17]。NaHCO3的加入增加了溶液中HCO3-的浓度，使碳化反应速率加快。NaCl的加入则降低了溶液中Mg2+的活度，从而加速矿石中Mg2+的浸出[18]。Gerdemann等[19]也发现NaHCO3/NaCl混合溶液对镁基硅酸盐的碳化有明显的促进作用，相反对钙基硅酸盐则几乎没有效果。这可能是由于MgCO3的沉淀速率至少比CaCO3低4个数量级的缘故[20]。其它增加反应速率的方法还包括加入酸或其它活化剂[21]，或增加一些必要的前处理工序，如将矿石磨细以增加矿石的表面积[22]。O’Connor等[18]发现将矿石粒径从106～150 µm磨细到小于37 µm时，反应转化率从10%增加到了90%。含铁化合物易在硅酸盐颗粒表面形成钝化层而抑制碳化反应，因此利用磁分离技术除去含铁化合物也可以增加反应速率[12]。尽管通过上述手段可以使CO2碳化反应速率达到工业化的要求，但仍然存在费用高和能耗大等缺点而难以应用。因此，目前直接湿法碳化工艺研究仍主要集中在不同工艺条件下碳化反应动力学机理的阐明[23-24]、前处理技术的改进和工业废弃物作为碳化原材料的试验[25-26]。尽管如此，直接湿法碳化工艺仍被广泛认为是未来最有应用前景的CO2矿物封存技术之一[12]。

2.2 间接碳化

间接碳化是先使用媒质将矿物原料中的钙镁离子浸出，再进行碳化反应。其优点是在碳化沉淀之前将硅、铁等杂质去除从而得到比较纯的碳酸盐[27]。根据媒质的不同，间接碳化工艺路线可以分为酸浸出工艺、熔盐碳化工艺、铵盐浸出工艺以及生物浸出工艺[12]。

2.2.1 酸浸出工艺

盐酸是最早被用于间接碳化工艺的媒质，盐酸浸出工艺主要的反应方程式如式（8）～式（11）[28]。

尽管以盐酸为媒质浸出效果非常好，但这一工艺仍然有如下缺点：能耗高；原料中碱金属含量不能超过1%、会导致杂质铁的浸出和沉淀。

除了盐酸，其它一些酸也可以作为间接碳化的浸出剂。Teir等[29]发现乙酸、硫酸、硝酸、甲酸与盐酸类似，都能从蛇纹石中浸出 Mg2+。Park等[30]也发现磷酸（1%）、草酸（0.9%）和EDTA（0.1%）的混合物能够大大提高蛇纹石中镁的浸出率。Baldyga等[31]的研究则表明琥珀酸可以高效地从硅灰石中浸出Ca2+。

在酸浸出工艺过程中，由于CO2在酸性条件下溶解性差，所以碳酸盐沉淀过程通常需要在碱性环境进行[32]。为解决这一问题，Park等[33]提出了pH值调节工艺。具体是在酸浸出之后，将体系pH值提高到9.5然后再进行碳化沉淀。这样不仅提高了碳化效率，还可以在碳化沉淀之前即pH值调节过程中将杂质铁等除去，最终得到高纯度碳酸盐，提高了工艺的经济性。Teir等[32]将盐酸浸出工艺与pH值调节相结合用于蛇纹石固碳试验，最终在实现盐酸回收循环利用的同时得到了高纯度 MgCO3。Kakizawa等[34]使用硅酸钙为原料、乙酸作为浸出剂，先用乙酸浸出钙离子并得到沉淀二氧化硅，然后用浸出液与CO2进行碳化反应并回收得到乙酸。

硅酸盐矿石中钙镁离子的浸出需要在强酸性条件下进行，而CO2的水解及碳酸盐的沉淀通常在碱性条件下才容易进行，这一矛盾是影响矿物碳化封存速率和效率的关键。因此，真正切实可行的CO2矿物碳化工艺是容易形成游离态的钙镁离子同时也容易形成碳酸根的体系。本文作者课题组提出了一种资源利用率高、能源消耗少、经济可行的CO2矿物碳化方法，以含方英石杂质的天然钙基膨润土为原料，主要步骤包括分散活化、离子交换、碳酸盐沉淀分离、碱法分离、碳化反应（工艺流程图见图2）[35]。本方法的优点之一在于使用的原料钙基膨润土是2∶1型层状硅铝酸盐，片层间吸附了大量可交换的Ca2+。Ca2+与片层的结合力为弱的静电作用，很容易通过离子交换产生游离态的Ca2+。用稀碱溶液对离子交换反应后得到的钠基蒙脱土进行碱提取分离，提取分离后收集的滤液中通入CO2或富CO2气源进行碳化固定反应。由于稀碱溶液提取分离后收集的滤液主要成分为硅酸钠溶液，溶液pH＞11。因此本方法的优点之二是在这样的碱性条件下CO2非常容易水解成碳酸根，且由于体系生成的硅酸容易分解生成二氧化硅，从而大大增加了碳化反应的速率及效率。本方法的优点之三是碳化反应后的压滤液主要为碳酸钠溶液，可直接作为离子交换反应的改型剂，实现了资源的循环利用。

图2 CO2封存与富含方英石膨润土提纯相结合工艺流程图

2.2.2 熔盐碳化工艺

熔盐碳化工艺是为解决盐酸浸出工艺能耗高的缺点而提出的，即将盐酸浸出工艺中的盐酸用可以循环使用的熔盐MgCl2·3.5H2O代替。熔盐碳化工艺主要反应方程式见式（12）～式（15）。

与以盐酸为媒质相比，熔盐碳化过程水蒸发量减少，有效降低了能耗。然而熔盐MgCl2·3.5H2O本身的腐蚀性以及操作困难等缺点难以克服，这使得熔盐碳化工艺的工业应用前景渺茫[10,12]。

2.2.3 铵盐浸出工艺

铵盐浸出工艺是利用NH3以及NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等铵盐作为浸出媒质的方法[12]。为解决湿法碳化工艺过程中矿石浸出需要酸性条件而碳酸盐沉淀过程又需要碱性环境的问题，Kodama等[36]巧妙地使用NH4Cl作为浸出媒质进行体系pH值的调节与控制，并在碳化过程中实现了NH4Cl的再生，主要反应方程式见式（16）、式（17）。

图3 铵盐循环与pH值调节相结合的CO2矿物封存工艺流程图

在Ca2+浸出的过程中，NH3的形成使得体系pH值逐渐升高从而促进了碳化过程中沉淀的形成，因此铵盐浸出工艺的钙浸出率可以高达99% 。Wang等[37]提出了一种铵盐循环与pH值调节相结合的间接碳化工艺，见图3，发现使用NH4HSO4可以显著提高蛇纹石中镁的浸出率，浓度为 1.4 mol/L的NH4HSO4在100 ℃下3 h的镁浸出率达到100%。更重要的是这一工艺还可将循环氨水用于电厂CO2的捕获。虽然该工艺还没有实现产业化，但是铵盐浸出工艺是一种很有应用前景的矿物碳化技术。

2.2.4 生物浸出工艺

生物浸出工艺是利用细菌作为浸出媒质的方法[38]，即将钙镁硅酸盐、酸生成基质（如硫化物或单质硫）、化能无机营养菌（如嗜酸氧化亚铁硫杆菌或氧化硫硫杆菌）结合起来用于固定CO2的方法。生物浸出工艺的原理是：化能无机营养菌能够在氧化亚铁离子或还原态硫的同时产生代谢副产物硫酸。因此酸生成基质可以为化能无机营养菌提供食物，而细菌产生的硫酸则可将矿物原料中钙镁离子浸出，进而实现碳化固定[39]。目前生物浸出工艺还无法达到与其它间接碳化工艺相当的反应速率，但生物浸出工艺代表了一种创新的、低成本的、可持续发展的碳化工艺。随着生物浸出工艺的进一步发展，可能在将来用于硫化矿物采选尾矿的存储、固碳等领域[12]。

3 二氧化碳矿物封存的前景展望

从长远考虑，发展CO2矿物封存技术是碳减排的最佳选择。国内外许多研究者对CO2矿物封存进行了深入的研究。以各种天然矿物及固体废弃物为原料进行矿物碳化研究的主要工艺过程及研究结果见表 2。不难看出，许多方法包括直接和间接的工艺路线都可以被用来实现CO2矿物碳化。直接湿法碳化工艺及以酸或铵盐为浸出剂的间接碳化工艺都显示出了很大的产业化潜力。尽管经过技术改进已经将CO2碳化反应时间由过去的几十小时缩短至几小时以内，反应压力也由100多个大气压减至几十个大气压，且转化率也有明显提高。但对目前研究较多的橄榄石、蛇纹石、硅灰石等钙/镁硅酸盐天然矿物来说，其结构中钙镁离子的浸出仍需要高温、高压、长时间、高能耗等苛刻条件，而且还需要处理封存后的大量污染物及废弃物，同时矿山开采对生态资源的破坏也不容忽视。与天然矿物相比，工业废弃物的反应活性更好、所需要的反应条件要温和得多。但是工业废弃物也存在原料来源复杂、组成不确定、碳化机理不明确等问题，距离实现工业化仍有待时日。因此，目前CO2矿物碳化固定技术还主要停留在实验室研究阶段。未来的发展方向应该是进一步探明不同原料及工艺的碳化反应机理、优化工艺过程以降低资源能源消耗，同时设计得到高附加值的副产物以降低工艺经济成本。

4 结 语

从理论上讲，CO2封存技术是一种相对经济、有效的碳减排策略。对我国而言，需要制定适合我国国情的碳封存方案，特别需要加强矿物封存这一适合我国发展的CO2封存技术的研究与应用[59]。我国是发展中国家，切合实际的做法是将经济发展、环境保护与CO2封存相结合。因此对于CO2矿物封存技术的发展而言，还需进一步深入研究矿物封存的机理，研究提高矿物碳化反应速率的方法，优化工艺过程，研究过程集成技术。为了尽可能地降低成本，并从能量和物料集成方面考虑，将来可行的策略是将CO2捕获与CO2矿物封存有机耦合、将CO2的固定与现有工业过程结合，以达到优化反应流程、降低生产成本的目的，实现经济效益与环境效益的双赢，为真正实现CO2矿物封存工业化奠定基础。温室气体的利用与封存并举、减排与效益双赢，在CO2的高效利用过程中实现其永久封存，是我国履行CO2减排义务最现实的选择[60-61]。从目前我国的发展形势来看，需要更加注重从资源综合利用的角度考虑，将CO2看做是取之不尽、用之不竭的廉价碳资源材料，积极推进碳捕获、利用与封存（carbon capture,utilization and sequestration，CCUS）项目的实施[62]，才是实现我国碳减排目标的可行之道。

表2 各种碳化固定材料的碳化工艺条件及结果

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Current status and outlook of carbon dioxide mineral carbonation technologies

ZHANG Bingbing1，WANG Huiming1，ZENG Shanghong2，SU Haiquan1,2
（1School of Life Science, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia，China；2Inner Mongolia Key Laboratory of Coal Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia，China）

Facing the ecological disaster caused by greenhouse effect, the key is to seal the huge carbon dioxide using various CO2storage technologies. Carbon dioxide mineral sequestration is one of the most environment-friendly, secure and permanent technology. This paper introduces the basic principle of CO2mineral carbonation in terms of sequestration solutions, reaction kinetics and carbonation materials, and various process routes of CO2mineral carbonation are described, including direct mineral carbonation and indirect mineral carbonation, such as acid extraction, molten salt process,ammonia extraction and bioleaching. Meanwhile, combined with the research and development of CO2mineral carbonation techniques both in China and the rest of the world, the advantages and disadvantages of present researches and commercialization prospect are also discussed. Moreover, it is proposed that the next key point of research and development of CO2mineral carbonation techniques is to pay more attention to resources utilization, regarding CO2as cheap carbon source, and promoting carbon capture, utilization and sequestration (CCUS) project.

carbon dioxide；mineral carbonation；direct carbonation；indirect carbonation

X-1；TQ 127.1+3

：A

：1000-6613（2012）09-2075-08

2012-03-09；修改稿日期：2012-03-23。

内蒙古自然科学基金重大项目（2010ZD01）。

张兵兵（1983—），男，博士研究生，主要研究方向为污染生态学。联系人：苏海全，院长，教授，博士生导师，主要研究方向为能源清洁利用与生态环境材料。E-mail haiquansu@yahoo.com。