零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙

杨梅梅，周少奇，2，3，郑永鑫，郑 可

（1华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广东 广州 510640；3广东省教育厅环境保护与生态修复重点实验室，广东 广州 510006）

零价铁活化过硫酸钠降解甲基橙

杨梅梅1，周少奇1，2，3，郑永鑫1，郑 可1

（1华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室，广东 广州 510640；3广东省教育厅环境保护与生态修复重点实验室，广东 广州 510006）

采用零价铁（Fe0）活化过硫酸钠（PDS）的方式产生具有强氧化性的硫酸根自由基，以偶氮染料甲基橙（MO）为目标污染物，考察了硫酸根自由基对甲基橙的氧化降解行为。系统研究了PDS、Fe0投加量、体系初始pH值、反应温度以及染料初始浓度对反应的影响。结果表明：Fe0/PDS体系能有效地降解甲基橙，在MO初始浓度100 mg/L、PDS投加量为0.912 mmol/L、Fe0投加量0.16 g/L、初始pH值为4.0、温度为298 K的条件下，反应进行2.5 h MO去除率达到80.2%；同时还探索了Fe0/PDS体系降解MO的动力学过程，证实了MO的降解分为两个阶段，且第二阶段的氧化降解符合一级动力学反应。

过硫酸盐；零价铁；甲基橙； 非均相催化；动力学

染料废水具有 COD浓度高、色度大、成分复杂、无机盐含量高、毒性大、可生化性差等特点，一直是国内外废水处理的难点之一[1]。现代工业大多通过一些物理工艺如凝聚[2]、吸附[3]和膜过滤等方式将其去除，然而，这些工艺都不能将染料降解和矿化，因此染料废水的降解和矿化研究日益受到关注。

目前，一种新的基于过硫酸盐及其产物硫酸根自由基氧化能力的高级氧化技术（AOPs）在国内外被广泛关注[4-5]。PDS作为一种强氧化剂，其标准氧化还原电位E0达+2.01V[6]，接近于臭氧（E0=+2.07 V）。但常温下过硫酸盐的性质非常稳定，需在紫外光[7-8]、热[9-11]、过渡金属离子（Fe2+）[12-13]等条件下，S2O82-才能活化分解产生活化物种 SO4-·，其氧化还原电位（E0为+2.5～+3.1 V/NHE）甚至超过氧化性极强的羟基自由基，理论上可降解大部分有机污染物。

在过硫酸盐的活化方法中，热活化法加热系统比较复杂，难以实现；紫外光活化法需要外界能量太大；过渡金属离子（Fe2+）活化法在常温常压下进行，操作方式相对简单，易于实现，但在实验中过硫酸盐与Fe2+反应极快，通常几分钟降解反应就停止了。为了克服这一缺陷，一些研究采用Fe0作为Fe2+的来源，例如Liang和Lai[14]论证了用Fe0作为Fe2+的来源和用Fe0活化过硫酸盐降解三氯乙烯（TCE）的可行性，当Fe0投量为5 g/L时，10 min时TCE几乎被完全降解。Furukawa 等[15]也指出，无论在有氧还是无氧条件下，Fe0都可生成Fe2+，如式（1）、式（2）所示。

由此可知，用Fe0来活化过硫酸盐降解污染物是一种极具前景的技术。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用MO（天津大茂化学试剂厂，分析纯）配制100 mg/L的模拟染料废水，在一定温度下，将250 mL配制好的MO废水注入锥形瓶，用稀H2SO4或NaOH调节pH值，加入一定量的PDS（天津大茂化学试剂厂，分析纯），再迅速加入一定量的Fe0(天津市科密欧化学试剂有限公司)，并以此作为反应的开始时间（t=0），将锥形瓶置于恒温水浴振荡器上振荡，每隔一段时间取样，迅速加入一定量甲醇终止反应，然后用0.45 μm滤膜过滤后，收集滤液留待后续测定。

1.2 分析方法

本研究使用Unico 2800 UV/VIS 紫外可见分光光度计测定滤液吸光度A，MO在464 nm处具有最大的吸收峰，故用此吸光度来表征MO的相对含量，依据langmuir-beer定律，根据式（3）计算MO的反应t时间之后的浓度。

式中，A0为初始吸光度值；At为反应时间t后的MO吸光度值；C0为溶液的初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对Fe0/PDS体系氧化降解作用的影响

在温度为298 K、MO初始浓度为100 mg/L、PDS投加量为0.912 mmol/L、Fe0投加量为0.16 g/L的条件下，分别研究了不同初始pH值为4.0、6.0、8.0、10.0条件下体系对MO氧化降解效果的影响。由图1可知，当pH=4.0时，反应2.5 h时MO的降解率达到80.2%。随着pH值的上升，MO的氧化效率也随之下降，这表明酸性条件更有利于MO的降解。这主要是因为：酸性条件更有利于Fe2+的生成，而当pH＞4.0时，一方面体系内生成的Fe3+会形成沉淀[16]；另一方面体系中Fe2+会形成化合物，使得体系中可溶解性的Fe2+减少，从而阻碍Fe2+与PDS之间的反应，另外这些化合物[FeOH2+、Fe(OH)4+、Fe(OH)3、 Fe(OH)4-][17]对过硫酸盐只有很低的催化活性，这样就导致SO4-·的生成速率降低，从而降低了体系的氧化降解效果。

图1 初始pH对MO氧化降解的影响

2.2 PDS投加量对降解的影响

在MO初始浓度为100 mg/L、温度为298 K、初始pH值为4.0、Fe0投加量0.16 g/L、PDS的投量在 0～1.51 mmol/L范围内变化的条件下，考察了PDS投加量对氧化降解的影响。从图2可以看出，随着PDS浓度的增加，MO降解率也相应增加，当PDS浓度从0增加到0.912 mmol/L，反应进行2.5 h时，MO的降解率从37.4%上升到80.2% ；但当PDS浓度从0.912 mmol/L增加到1.51 mmol/L时，前20minMO降解率几乎无提升。有研究[18]显示，当PDS浓度过高时瞬间产生的大量自由基会彼此反应湮灭，所以提高过硫酸钠浓度对前20 min的降解效率并无提升效果；2.5 h时MO的降解率从80.2%提升至88.2%，上升了约8.0%，可能是因为反应前一阶段消耗了大量的PDS，故后一阶段PDS并不是处于过量的状态，此时体系中SO4-·浓度随PDS投量的上升而上升，所以 MO降解率仍然有所上升，但是由于投加的催化剂Fe0的量有限，故继续增加PDS投量时，降解率上升并不明显。由此可知，PDS应控制在适当的浓度，因此以下实验均选取 0.912 mmol/L作为PDS的投加量。

图2 过硫酸钠投量对氧化降解的影响

2.3 Fe0投加量对MO降解的影响

在MO的初始浓度为100 mg/L、PDS的投量为0.912 mmol/L、温度298 K、pH值为4.0的条件下，考察了Fe0投加量在0～0.32 g/L范围内变化时MO的降解情况。从图3中可以看出，由于PDS的强氧化性，当不投加 Fe0时，MO也能得到部分降解；但是随着 Fe0投加量的增加，MO的降解率也迅速增加，当 Fe0投加量在 0～0.16 g/L之间变化时，MO的降解率是随Fe0投加量增加而上升的，反应2.5 h时降解率从49.8%上升到80.2%；但是再继续增加Fe0投量时，MO的降解率反而有所下降，这是因为，Fe0的过量加入使得Fe2+释放过快，而反应体系中过量的Fe2+会消耗·[19]，所以过量的Fe2+导致了·浓度的降低，从而抑制了MO的降解，故本实验选取0.16 g/L作为Fe0的投加量。

图3 Fe0投量对氧化降解的影响

2.4 温度对MO氧化降解的影响

图4显示了PDS投加量为0.912 mmol/L、Fe0投加量为0.16 g/L、初始pH值为4.0、反应温度在288～328 K范围内变化时，Fe0/PDS体系对MO降解的情况。从图4中可以看出，反应温度由288 K增加到318 K，MO氧化降解效率随着温度的升高而加快，去除率从 62.7%增加到 89.2%，从分子动力学角度认为温度升高使反应中分子的平均动能增加，加速PDS分解生成SO4-·，同时，升高温度可加速分子运动，从而提高反应物分子间的碰撞速率，加速反应进行[20]，所以MO降解速率也随之加快。当反应温度为318 K时氧化降解效果最好，MO去除率达到89.2%；当温度从318 K增加到328 K时，反应进行2.5 h时MO的降解率并没有明显提升，这说明在此条件下，Fe0/PDS体系对MO已达到氧化极限，继续增加温度可以缩短反应时间，但降解效率不会再有提高。

图4 温度对氧化降解的影响

2.5 MO初始浓度对反应的影响

图5考察了在PDS投加量为0.912 mmol/L、Fe0投加量为0.16 g/L、反应温度为298 K、初始pH值为4.0的条件下，氧化降解效率与初始MO浓度之间的关系，从图 5中可以看出，当 MO浓度从40 mg/L升高至100 mg/L，Fe0/PDS体系对MO都有比较好的降解效果，2.5 h时MO的去除率分别为93.1%、93.2%、85.9%、80.2%，降解效率随浓度的升高而降低。这是因为在不改变氧化体系试剂投量的情况下，初始浓度越高，氧化底物浓度越大，所以反应进行相同时间时，其剩余绝对浓度也高于初始浓度低的反应体系。

图5 MO初始浓度对氧化降解的影响

2.6 Fe0/PDS体系降解MO动力学过程

为了揭示Fe0/PDS体系对MO的降解过程，由于上述实验已经证实当 PDS投加量为 0.912 mmol/L、Fe0为0.16 g/L、pH值为4.0时，MO可以得到比较好的降解，因此考察了在此条件下温度为288 K、298 K、308 K时MO降解的动力学过程。如图 6所示，MO的降解过程分为快速和慢速两个阶段[21-22]：前一阶段，反应速度较快，288 K、298 K、308 K下，仅10 min内MO的降解率就分别达到 35.6%、38.4%、47.5%，这可能是因为刚加入PDS和Fe0时，PDS迅速被催化产生SO4-·，从而加速了MO的降解；后一阶段，由于前一阶段 SO4-·的大量消耗，导致体系中自由基浓度降低，另外 Fe0在后一阶段释放出更多的Fe2+，与MO竞争SO4-·，故后一阶段MO的降解速率呈现缓慢增长，且符合一级动力学反应，288 K、298 K、308 K下，相关系数分别为0.972、0.977、0.970。

图6 MO降解动力学过程

3 结 论

（1）常温常压下，Fe0/PDS联合体系对水中的MO有很好的脱色降解作用，并且反应受到PDS投加量、Fe0投量、初始pH值、反应温度的影响。

（2）Fe0/PDS体系可以有效的降解 MO，在MO初始浓度100 mg/L、PDS投量为0.912 mmol/L、Fe0投量为 0.16 g/L、初始 pH 值为 4.0、温度为298 K的情况下，反应2.5 h对MO的去除率可以达到80.2%。

（3）MO降解动力学表明，降解分为两个阶段，前10 min为快速反应，随后反应速度减慢，并且符合一级动力学反应。

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Sodium peroxydisulfate activated by zero-valent iron for degradation of methyl orange

YANG Meimei1，ZHOU Shaoqi1，2，3，ZHENG Yongxin1，ZHENG Ke1
（1School of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2State Key Laboratory of Subtropical Building Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3Key Laboratory of Environmental Protection and Eco-remediation of Guangdong Higher Education Institutions，South China University of Technology， Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Oxidative degradation of methyl orange (MO) in aqueous solution by zero-valent iron-activated sodium peroxydisulfate (PDS) was investigated. The degradation process was based on generation of sulfate radicalsas powerful oxidizing species. The effects of dosages of PDS and Fe0，initial pH，temperature and initial concentration of MO on MO degradation were examined in batch experiments. The results demonstrated that MO could be degraded by Fe0/PDS reagent effectively.Under the condition with initial MO concentration 100 mg·L-1，PDS dosage 0.912 mmol·L-1，Fe0dosage 0.16 g·L-1，pH 4.0，temperature 298 K，MO degradation in aqueous solution reached 80.2%within 2.5 h. At the same time，the kinetics of Fe0/PDS system oxidation of MO was investigated, and the results demonstrated that degradation of MO occurred in two stages, and the second stage of the reaction followed first-order kinetics behavior.

persulfate；Fe0；methyl orange；heterogeneous catalysis；kinetic

X 52

：A

：1000-6613（2012）09-2093-05

2012-03-12；修改稿日期：2012-04-17。

广州市重大科技项目（2008DLB2080500）及城市生活垃圾焚烧发电技术及装备产业化项目。

杨梅梅（1986—），女，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制技术。E-mail yangmei0728@yahoo.com.cn。联系人：周少奇，教授，主要研究方向为水污染控制、环境生物技术、固体废物处理资源化。E-mail fesqzhou@scut.edu.cn。