超声波强化活性炭颗粒吸附PFOA和PFOS

赵德明，张德兴，Hoffmann Michael R

（1浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2加州理工学院凯克实验室，帕萨迪纳 91125，加利福尼亚州，美国）

超声波强化活性炭颗粒吸附PFOA和PFOS

赵德明1，张德兴1，Hoffmann Michael R2

（1浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2加州理工学院凯克实验室，帕萨迪纳 91125，加利福尼亚州，美国）

研究了20 kHz超声波强化活性炭颗粒吸附不同种类水溶液中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的动力学。结果表明：平衡吸附被证实符合BET多层等温吸附，最大单层吸附容量为qmPFOS＞qmPFOA；在PFOS和PFOA初始浓度为50 mg/L时超声波辐照下活性炭颗粒吸附符合表观拟二级动力学关系，平衡吸附容量和起始吸附速率分别为qePFOS＞qePFOA和 hPFOS＞ hPFOA；在去离子水（MQ）中的PFOS和PFOA 最大单层吸附平衡容量qm和平衡吸附容量 qe及起始吸附速率 h和吸附动力学常数 K均大于预处理或未预处理后的垃圾渗滤地表水（Pre-GW和GW）中对PFOS和PFOA的平衡吸附量和吸附动力学常数；20 kHz超声波强化活性炭颗粒吸附PFOS和PFOA效果明显，其吸附动力学常数增强因子为7.7和4.4。

超声波；全氟辛烷磺酸；全氟辛酸；活性炭颗粒吸附；动力学

由于氟具有最大的电负性（-4.0），使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一（键能约110 kcal/mol，1 kcal=4.18 kJ），因而全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）普遍具有很高的稳定性，常被用做表面活性剂、防水材料、不粘锅涂层和消防灭火剂等[1-3]。因此类物质能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解，已经成为一类持久性的全球性的有机污染物。

对于PFOS和PFOA因其极好的稳定性造成采用传统废水处理方法无法将其降解[4-6]。目前的研究主要集中在高级氧化技术方面，如过硫酸盐光化学法、还原法、超声波辐照、光化学法、纳滤膜吸附等方面[7-11]，但这些方法存在成本高等缺点，而且仅使用在深度处理浓度小于ppm级的水溶液，如污水处理厂出水的深度处理等[5]，因此，寻求低成本和适宜处理废水浓度范围较大的方法势在必行。

活性炭颗粒（GAC）基于发达的孔隙结构和极大的比表面积，具有良好的吸附作用，为去除水溶液中PFOS和PFOA的阴离子提供了一种选择。活性炭吸附因其去除率高、稳定和低成本被广泛运用到有机废水的处理中。3M公司用活性炭柱在连续流动状态下吸附PFOA，吸附量6 mg PFOA/1 g GAC[12]；还有研究在间歇式条件下长时间吸附，吸附容量100～200 mg PFOA或PFOS/1 gGAC[13-14]，证实了GAC吸附PFOA或PFOS的可行性，要把活性炭吸附工业化应用，需要找到如何提高其吸附容量和吸附能力的方法，超声波强化是比较好的一种方法。

超声声场的效应主要源于其空化作用及其效应。空化效应的存在影响溶液的物理化学性质，如电导率、液体黏度、液体表面张力等。另外，空化效应带来的液固传质影响主要有三方面，即表面效应、湍动效应、聚能效应[9，11，15]。已有研究证明，超声波强化通过增强传质过程能够提高GAC的吸附能力和容量[16]。超声波强化GAC吸附酚类有机物，吸附速率增加了2～4倍，平衡吸附容量增大了10%～30%[17-19]。超声波强化作用主要与频率和输出功率有关，超声波的存在对GAC的孔径和比表面积无影响，进一步证明了超声强化GAC吸附只要是增强了传质效果[20]。

本文作者研究20 kHz超声波强化GAC吸附不同水样（如超纯水、未预处理的垃圾渗滤液和与预处理的垃圾渗滤液）中的PFOS和PFOA可行性，并对有无超声波强化、超声时间和活性炭量等因素的影响进行探讨，得到在该状态下的平衡吸附等温线和吸附动力学曲线的变化特征，为工业化处理提供基础参数。

1 实验部分

1.1 废水性质

采用Millipore Milli-Q超纯水（MQ，电导率为18.2 MΩ/cm）、未预处理的和预处理后的来自美国明尼苏达州 Oakdale城市垃圾填埋场的垃圾渗滤液（GW），分别配制PFOS-K+浓度50 mg/L，PFOANH4+浓度为50 mg/L，垃圾渗滤液组成见文献[21]。

1.2 实验装置及方法

分别在50mL带有密封盖子的聚苯乙烯试管中加入不同量的GAC和50 mL质量浓度为50 mg/L的PFOS和PFOA不同种类水溶液，然后把聚苯乙烯试管固定在旋转混合器（RKVSD，ATR，Laurel，MD）上，室温条件下转速为30 r/min，每隔一定时间取样，采用0.22 µm滤膜过滤后测定该水溶液中PFOS和PFOA浓度。

采用Branson Sonifier Cell Disnlptor 200 超声波转换器（US），频率为20 kHz，声能密度150 W/L，通过热量测定平均能量转化效率 30%，不同量的GAC和反应溶液放置在250 mL的夹套式玻璃反应器内，通过低温浴槽控制溶液温度 20 ℃，开启超声波，辐射一段时间取样，采用0.22 µm滤膜过滤后测定该水溶液中PFOS和PFOA浓度。

1.3 分析方法

PFOS和PFOA分析采用高效液相-质谱（HPLC-MSD-Ion Trap，Agilent 1100）分析。色谱柱 T hermo-Electron Betasil C18 column （ 1 00×2.1 mm，5 µm particle size） ，流动相 2 mmol/L CH3COONH4水溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脱模式：0～1 min，5%B；2～11 min，50%～90% B；11～13.5 min，90% B；13.5～14 min，90%～5% B；14～17 min，5% B。流速0.3 mL/min，柱温40 ℃，进样量20 µL，电离源为电喷雾电离源负源（ESI），喷雾器压力40 PSI，雾化温度 160 ℃。载气为氮气，流速9 L/min，温度325 ℃，毛细管电压+3500 V，分液器电压-15 V。选择性监测离子质荷比( m/z ) 为 499和 369（PFOA，C7F15COO―）的带负电准分子离子。运行时间20 min，2个连续进样之间3 min 冲洗管路时间[6，9，11，21]。[PFOS]i、[PFOA]i、[PFOA]t和[PFOA]t分别为PFOS和PFOA初始质量浓度和反应时间为t时的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 GAC对PFOS和PFOA的等温吸附动曲线

图1（a）为PFOS和PFOA初始浓度50 mg/L和温度20 ℃条件下活性炭颗粒（GAC）在无超声波强化和有超声波强化下吸附超纯水（MQ）和未预处理的垃圾渗滤液（GW）中PFOS和PFOA的等温吸附曲线，平衡吸附数据采用 BET模型（eq.1）[22-23]进行拟合，拟合结果见式（1）、图1（b）和图2。

式中，qe为吸附平衡后单位吸附剂所吸附的污染物量，即平衡吸附容量，mg/g；Ce为溶质在溶液中的平衡浓度，mg/L；qm为最大单层吸附容量，mg/g；B为常数；Cs为溶质在溶液中的饱和浓度，mg/g。

通过图1（b）对Ce/( Ce-Cs) qe和Ce/Cs线性拟合，发现 GAC在无超声波强化和有超声波强化下吸附超纯水（MQ）和未预处理的垃圾渗滤液（GW）中PFOS和PFOA的等温吸附均符合BET吸附，拟合结果见图2，相关系数均大于0.99。

图1 GAC吸附PFOS和PFOA等温吸附和拟合曲线

从图2发现，在不同水样MQ和GW中超声波强化GAC吸附PFOA和PFOS最大单层吸附容量分别增加了35.94%、27.93、26.59%和11.01%。前面的研究已经证明 20 kHz超声波对 PFOS和PFOA基本上无降解[11]。可见，20 kHz超声波强化 GAC吸附 PFOA和 PFOS效果明显，且qmPFOS＞qmPFOA。

2.2 GAC对PFOS和PFOA的等温吸附动力学

图2 GAC直接吸附和20 kHz超声波强化GAC吸附PFOS和PFOA的BET等温吸附常数

图3 GAC吸附PFOS和PFOA去除率随时间变化曲线

表1 PFOS 和 PFOA拟二级吸附动力学常数

研究GAC在无超声波强化和超声波强化下吸附超纯水（MQ）、未预处理的垃圾渗滤液（GW）和预处理后的垃圾渗滤液（Pre-GW）中 PFOS和PFOA的等温吸附动力学条件为[PFOS]i=[PFOA]i=50 mg/L，活性炭颗粒为0.4 g/L，温度为20 ℃，超声波频率20 kHz，超声波强化GAC吸附时间为24 h，GAC直接吸附时间为240 h条件下，对不同种类的水样以及有无超声波强化条件下进行吸附实验，结果见图3。

时间对吸附的影响可用动力学方程来预测，关于吸附的动力学模型已有不少研究报道，准二级动力学方程是常用的动力学方程之一，其线性形式如式（2）[24-25]。

式中，qe为GAC对PFOS和PFOA的平衡吸附容量，mg/g；qt为时间t时刻PFOS和PFOA在GAC上的吸附量；K为拟二级动力学常数，g/(mg·min)。初始吸附速率h[mg/(g·min)]如式（3）。

采用式（2）和式（3）对图3中数据进行拟合处理，结果见表1。

由表1可以看出，对于GAC吸附PFOS和PFOA均存在以下关系KMQ+US＞KGW+US＞KMQ＞KPre-GW≥KGW，hMQ+US＞hGW+US＞hMQ＞hPre-GW＞hGW；平衡吸附容量和起始吸附速率分别为qePFOS＞qePFOA和hPFOS＞ hPFOA，且在20 kHz超声波（US）强化GAC吸附条件下，PFOS和PFOA吸附动力学常数增强因子分别为7.7和4.4[26]。因此，超声波在强化吸附速率方面效果明显，但是对吸附平衡量qe影响不大，这一点可由表1中的数据得到验证。这表明超声波强化GAC吸附PFOS和PFOA过程中增强的是传质速率，即PFOS和PFOA到达GAC吸附表面的速率[20]，对GAC的吸附平衡量影响不大，这也与对GAC在20 kHz超声波辐照6 h后比表面积未发生大的变化相一致。

3 结 论

（1）GAC吸附PFOS和PFOA的平衡吸附被证实符合BET多层等温吸附，最大单层吸附容量为qmPFOS＞qmPFOA。

（2）在PFOS和PFOA初始浓度为50 mg/L时超声波辐照下活性炭颗粒吸附符合表观拟二级动力学关系，平衡吸附容量和起始吸附速率分别为qePFOS＞qePFOA和 hPFOS＞ hPFOA；在去离子水（MQ）中的PFOS和PFOA平衡吸附常数qe和qm及吸附动力学常数h 和K均大于预处理或未预处理后的垃圾渗滤地表水（Pre-GW和GW）中对PFOS和PFOA的平衡吸附常数和动力学常数；超声波强化活性炭颗粒吸附效果明显，其动力学常数增强因子为770%和440%。

（3）20 kHz超声波强化GAC吸附PFOS和PFOA效果明显。

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Ultrasound-enhanced adsorptive removal of PFOS and PFOA by granular activated carbon

ZHAO Deming1，ZHANG Dexing1，HOFFMANN Michael R2
（1School of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2W. M. Keck Laboratories，California Institute of Technology，Pasadena 91125，California，USA）

The adsorption of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoate (PFOA) from Milli-Q water（MQ） and landfill groundwater (GW) by granular activated carbon (GAC) in the absence and presence of 20 kHz ultrasound was investigated. The equilibrium adsorption isotherms were well described by the BET multilayer absorption isotherm and maximum monolayer sorption capacity was qmPFOS＞qmPFOA. In all cases，the adsorption kinetics were well represented by a pseudo-second-order model，with equilibrium sorption capacity and initial sorption rate values following the order qePFOS＞qePFOAand hPFOS＞hPFOA，respectively. The equilibrium PFOS and PFOA adsorption constants，qeand qm，and the adsorption kinetic constants，h and K，were greater in Milli-Q water（MQ） than landfill groundwater (GW) with or without pretreatment，indicating competition for adsorption sites by groundwater organics. Ultrasonic irradiation significantly increased the PFOS/PFOA-GAC adsorption kinetics，by an enhanced factor of 7.7 and 4.4 respectively.

ultrasound；perfluorooctane sulfonate (PFOS)；perfluorooctanoate (PFOA)；granular activated carbon (GAC) adsorption kinetics

X 78 ; TQ 209

：A

：1000-6613（2012）09-2097-05

2012-03-15；修改稿日期：2012-03-28。

中国博士后科学基金（20100471716）、浙江省自然科学基金（Y5100075）及浙江省科技厅公益技术研究社会发展项目（2012C23044）

及联系人：赵德明（1976—），男，博士，副教授，主要研究方向为持久性污染物治理。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。