“背包式”反应精馏水解乙酸甲酯的工艺

郑辉东，赵素英，曾燕茹，王良恩，徐炳辉

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

“背包式”反应精馏水解乙酸甲酯的工艺

郑辉东，赵素英，曾燕茹，王良恩，徐炳辉

（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

采用“背包式”反应精馏深度水解乙酸甲酯，考察了工艺条件对水解率和酸水比的影响，并与传统的单塔催化精馏工艺进行了对比。结果表明：提高水酯比可以显著提高乙酸甲酯的水解率；回流进料比的增加有利于提高水解率但会增加能耗，较佳回流比为3.0左右；乙酸甲酯水解率随空速的增加而降低的速度较慢，可以适当提高空速以增加处理能力；增加固定床体积有利于酯的预水解，但是不一定有利于酯的总转化率。采用“背包式”催化精馏工艺可以实现乙酸甲酯的深度水解，且优于传统的单塔催化精馏工艺。

“背包式”反应精馏；乙酸甲酯；水解

在聚乙烯醇（PVA）和精对苯二甲酸（PTA）的生产中，乙酸甲酯（MA）均以副产物的形式大量存在。由于其工业用量有限，目前我国PVA厂家和部分 PTA厂家均将乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸循环使用[1-2]。传统的MA水解工艺为固定床阳离子交换树脂水解工艺，水解率较低，流程复杂，能耗较大。由福州大学、天津大学和福建纺织化纤集团有限公司开发的单塔乙酸甲酯反应精馏（RD）水解工艺，水解转化率已经由固定床工艺的23%提高到56%以上，且水解产物的酸水比（质量比）大于1.3[3]。但对于PTA生产过程来说，MA水解装置一般是新增的且 PTA生产装置本身含有乙酸提浓系统。因此希望在保证乙酸浓度高于40%时将单程水解率提高到 90%以上，从而将原有四塔流程[2]简化为二塔流程，即由MA水解反应精馏塔和水解产物精制塔组成。但由于乙酸甲酯水解反应速率慢，高的MA水解转化率需要比较高的反应段高度以及回流进料比，以维持比较大的塔持液量和较长的反应时间[4]，这将使设备投资费用和能耗大大增加。

为了解决传统反应精馏存在的反应能力和分离能力不匹配的问题，Schoenmakers和Buehler[5]提出了在反应精馏塔外配置反应器的“背包式”反应精馏概念，外置反应器的形式、体积、操作条件等可以根据要求调节使反应和分离在各自的最佳条件下操作。该新型的反应精馏工艺已经应用于醚化[6]、甲苯侧链氯化[7]和乙酸甲酯的合成[8]等过程，具有良好的工业化应用前景。

为此，本文作者题组在原有的研究基础上提出了采用“背包式”反应精馏工艺进行乙酸甲酯水解，并在实验室中建立了小试装置，通过系统的实验探讨进料水酯摩尔比（W/MA）、回流进料体积比（L/F）、空速（SV）和固定床反应器体积等工艺参数对乙酸甲酯水解转化率（XMA）和酸水质量比（HAc/W）的影响，并将该工艺与传统的单塔反应精馏工艺进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，由固定床反应器和反应精馏塔组成：固定床反应器中装有阳离子交换树脂（Amberlyst 15，ROHM & HAAS），固定床反应器的体积为107.9 cm3（除有特别说明之外）；催化精馏塔（内径25 mm）中的反应段（高度880 mm）装填有催化剂捆扎包（自制[3]），分离段（高度660 mm）装填有θ型丝网填料（φ2.5 mm×2.5 mm，天津大学填料厂）。

1.2 实验方法

新鲜的MA和H2O按一定摩尔比（进料水酯摩尔比W/MA）和流量从固定床反应器底部进料，空速（SV）按照新鲜MA体积与催化精馏塔反应段体积进行计算；反应精馏塔中的物料在催化精馏塔中同时进行反应与精馏，塔顶蒸气（主要为乙酸甲酯和水的共沸物）至全凝器冷凝后也全部送至固定床反应器底部进料，回流进料体积比（L/F）为该股物料体积流量和新鲜MA进料体积流量的比值；经过固定床反应器预水解后的物料送至催化精馏塔顶部进料；水解产物从催化精馏塔塔釜连续抽出并取样进行分析。

塔釜产物的乙酸（HAc）浓度采用酸碱滴定方法进行测定，MA和甲醇（MeOH）浓度采用气相色谱（CP-3800，Varian）进行测定，进而计算得到乙酸甲酯水解转化率（XMA）和酸水比（HAc/W）。

图1 “背包式”反应精馏装置示意图

2 实验结果及分析

2.1 水酯摩尔比对MA水解的影响

图2表明SV和L/F一定时，随着W/MA的增加，XMA随之增加，但在较高水酯比时增加趋势变缓。由此可见W/MA是决定MA水解率的一个关键因素。在SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]和L/F=3.0时，当水酯比5.5以上时，水解率超过95%且酸水比在60%以上，可以达到PTA工厂的要求。同时可以看出，HAc/W几乎是随着W/MA的增加呈线性下降的，这主要是由于随水解率XMA增加而增加的乙酸量低于W/MA增加而带来水量的增加。HAc/W的降低将使水解后续分离工序的负荷增加，能耗也随之增加。因而从这些方面来考虑，不能单纯靠增大W/MA来提高MA的水解转化率转化率。

图2 水酯比（W/MA）对MA水解的影响

2.2 回流进料比对MA水解的影响

从图3可以看出，在SV和W/MA不变的条件下，XMA和HAc/W均随着L/F的增大而增加。原因在于MA水解是可逆反应，增大L/F，即提高塔的操作负荷和增加塔的持液量，进而实现物料在塔中的反应时间增加，从而提高 MA转化率 XMA。而MA转化率提高的同时，水解液中乙酸的量增加，从而 HAc/W 的比值必然增加，所以增大塔顶的回流量无论是对提高乙酸甲酯的转化率，还是对于提高塔釜中乙酸的相对含量都是有利的。

但当L/F增大到一定数值时，MA转化率的增加趋于平缓。这是因为随着L/F的增大，一方面使催化精馏塔内反应段的喷淋密度增大，单位体积进料与催化剂接触时间增加，促进水解反应的进行；另一方面，当W/MA一定时，由于回流液的主要成分是乙酸甲酯，因此L/F增大将使反应段中水的量相对减少，反应段中实际的水酯比下降，从而对水解反应不利。而且L/F过大，必须以增加能量消耗为代价的，因此在实际生产过程中单靠加大L/F来提高酯的水解率也是不可行的，对于该过程一般将回流进料比控制在3左右是比较合适的。

图3 回流进料比（L/F）对MA水解的影响

2.3 空速对MA水解的影响

从图4(a)可以看出，当W/MA和L/F一定时，随着空速的增大，MA转化率随之降低，这是因为空速增大，单位时间进料量增加，物料在固定床和催化精馏段内的停留时间变短，与催化剂的接触时间变短，导致酯的转化率下降。图4(b)表明，随着空速的增大，HAc/W逐渐减小。这是由于当空速增加导致酯水解率下降，催化精馏塔塔釜中乙酸量减少，从而酸水比减小。当空速减小，MA的分解率虽然增加，但是处理量下降，这对生产是不利的。鉴于实验范围内的空速增减对MA的转化率影响不是很大，所以生产中可适当提高空速以增大处理量。

2.4 固定床体积对MA水解的影响

图4 空速（SV）对MA水解的影响

图5 固定床体积对MA水解的影响

从图 5可以看出，在 SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]及L/F =2.0情况下，两种不同体积固定床反应器在不同水酯摩尔比下MA水解转化率及酸水比的关系曲线均有交叉。这是因为虽然增加固定床体积，提高了新鲜进料酯与塔顶回流的酯在固定床中的停留时间，进而提高固定床的预水解率。但是，此时也增大了催化精馏塔进料液中的乙酸与甲醇浓度，即大量的乙酸与甲醇从塔顶进料直接进入反应精馏塔的反应段。对于MA水解反应这一个可逆反应来讲，反应产物增加，对逆反应有利，即不利于酯的水解反应。因此增加固定床反应器的体积不一定能进一步提高总水解率，固定床反应器体积的选择必须根据优化后确定。

3 “背包式”反应精馏工艺与传统单塔催化精馏工艺的比较

图6 两种水解工艺的对比

从图 6可以看出，对于希望达到高水解率的MA水解过程来说， “背包式”反应精馏工艺比传统的单塔催化精馏工艺[9]有着明显的优势：①回流进料比（L/F）低；②水解液酸水比（HAc/W）高；③处理能力更大。另外，在实现高转化率的同时可以达到 PTA行业对乙酸含量≥40%（酸水比≥66.7%）的要求，而采用传统的催化精馏工艺是无法实现的。这主要原因是在MA和水浓度最大处增加了其反应体积，从而使总反应能力增加，而这种增加并无法通过增加传统反应精馏塔中反应段的高度得以实现[10]。这也进一步证明了采用“背包式”反应精馏在MA高转化率水解的良好适用性，有助于实现高转化率下维持适当水平的乙酸浓度。

4 结 论

通过以上实验结果的分析和讨论，可以得到以下结论：①水酯比是决定MA水解率的主要因素，提高水酯比可以显著提高MA的水解转化率但使酸水比降低，高水解率需要高的水酯比；②提高回流进料比虽然可以提高乙酸甲酯水解转化率和酸水比，却会增加催化精馏塔的蒸汽消耗量，较佳的回流比为3.00左右；③酯的水解率随空速增加降低较慢，故可以适当提高空速以增加设备处理能力；④增加固定床体积有利于酯的预水解，但是不一定有利于酯的总转化率；⑤采用“背包式”催化精馏工艺可以实现PTA工厂所要求的高水解率，且优于传统的单塔催化精馏工艺。

[1] 王良恩，张国昌，赵之山，等.醋酸甲酯催化精馏水解实验的过程模拟[J].福州大学学报：自然科学版，2000，28(4)：86-87.

[2] 王良恩，赵之山，邱挺，等.精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯水解工艺及其设备：中国，200610124556[P].2006-09-15.

[3] 王良恩，刘家祺，苏文瑞，等.醋酸甲酯催化精馏水解工艺及其设备：中国，1163259[P].1997-10-29.

[4] Zhao Suying，Huang Jingzhao，Wang Liang’en，et al. Coupled reaction/distillation process for hydrolysis of methyl acetate[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18(5)：755-760.

[5] Schoenmakers H G，Buehler W K. Distillation column with external reactors—An alternative to the reaction column[J]. German Chemical Engineering，1982，5：292-296.

[6] Jakobsson K，Pyhalahti A，Pakkanen S，et al. Modeling of a side reactor configuration combining reaction and distillation[J]. Chem.Eng. Sci.，2002，57：1521-1524.

[7] 徐骏，乔旭，崔咪芬，等.背包式反应与精馏耦合生产氯化苄技术研究[J].化学反应工程与工艺，2005，21（2）：122-126.

[8] Citro F，Lee J W. Widening the applicability of reactive distillation technology by using concurrent design [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2004，43：375-383.

[9] 赵之山，王良恩，刘家祺，等.乙酸甲酯催化精馏水解工艺研究[J].化学工程，2003，31（3）：73-78.

[10] 邱挺.醋酸甲酯催化精馏水解新工艺及相关基础研究[D].天津：天津大学化工学院，2002.

Catalytic distillation coupled with a side reactor for methyl acetate hydrolysis

ZHENG Huidong，ZHAO Suying，ZENG Yanru，WANG Liang’en，XU Binghui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou Univeristy，Fuzhou 350108，Fujian，China）

An experimental setup of catalytic distillation coupled with a side reactor was established to hydrolyze methyl acetate with high conversion rate. The influences of operating parameters on the conversion rate and the mass ratio of acetic acid to water were investigated. This new technology was also compared with traditional single column catalytic distillation. The results showed that the molar ratio of water to methyl acetate had a great impact on the conversion rate of methyl acetate. With the increase of the volume ratio of reflux to methyl acetate feed the conversion rate of methyl acetate slowly increased and energy consumption linearly increased，and the optimum volume ratio of reflux to methyl acetate feed was 3.0. Due to a slow decrease of conversion rate of methyl acetate with the increase of space velocity，a higher space velocity would be favorable in increasing processing capacity.A bigger fixed reactor can improve the conversion rate of methyl acetate at the outlet of the reactor but is not necessarily conducive to higher total conversion rate. This new technology can realize the hydrolysis of methyl acetate with high conversion rate and is better than traditional single column catalytic distillation.

catalytic distillation coupled with side reactor；methyl acetate；hydrolysis

TQ 028.4

：A

：1000-6613（2012）07-2102-05

2012-03-27；修改稿日期：2012-05-16。

科技部火炬计划项目（2007HG560031）。

及联系人：郑辉东（1979—），男，博士，讲师，研究方向为化工过程强化。E-mail youngman@fzu.edu.cn。