环境友好型叔丁胺制备工艺技术

颜吉校，金一丰，刘志湘，王月芬

（浙江皇马化工集团有限公司，浙江 上虞 312363）

环境友好型叔丁胺制备工艺技术

颜吉校，金一丰，刘志湘，王月芬

（浙江皇马化工集团有限公司，浙江 上虞 312363）

研究以HZP-II催化剂、异丁烯和液氨为原料，选择了直接胺化制备叔丁胺的工艺路线，考察了空速、氨烯比、压力、温度对反应转化率的影响，并对催化剂使用寿命进行了稳定性评价。实验结果表明，在反应压力5 MPa、反应温度260 ℃、异丁烯空速450 h―1、氨烯比（1.5～3.0）∶1时，反应2000 h以上，异丁烯单程转化率仍能保持10.2%，产物叔丁胺的选择性>99%。

叔丁胺; 制备; 胺化；催化剂

叔丁胺是一种重要的有机化工中间体，主要应用于合成橡胶硫化促进剂NS和TBSI、药物利福平、农药杀虫剂、燃料、着色剂、合成树脂、表面活性剂及有机合成等领域[1]。

与传统的制备方法如叔丁脲水解法[2]、叔丁醇直接胺化法[3]、甲基叔丁基醚-氢氰酸法[4]、异丁烯-氢氰酸法[1]相比，异丁烯直接胺化制备叔丁胺是一种最理想的生产工艺。此工艺路线避免了浓硫酸、烧碱以及剧毒品氢氰酸的使用，也解决了多步反应带来的环境污染问题，是符合现阶段清洁生产理念的原子经济路线[5]。

本文以 HZP-II型为催化剂、异丁烯和氨为原料，直接胺化制备叔丁胺的原子经济工艺路线，考察了空速、氨烯比、压力、温度对反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料

异丁烯（齐翔腾达，一等品），液氨（龙山化工），HZP-II型催化剂（自制）。

1.2 反应工艺路线

异丁烯和液氨在HZP-II催化剂的作用下，在一定的温度和压力下，直接胺化生成叔丁胺，其反应式为：

图1 制备叔丁胺的示意图

1.3 工艺流程

首先在氮气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至实验所需温度，并在设定温度下使得催化剂在气流下运行0.5 h，并启动在线色谱。之后开启高压计量泵，通过缓冲压力罐将液氨与异丁烯打入预热器，经预热后进入反应器反应。反应结束后产物由在线色谱定时检测其组成，其余通过冷凝后进入收集罐，见图1。

1.4 分析方法

采用安捷伦6890型气相色谱仪，用面积归一法定量测定叔丁胺含量，FID检测器，HP-5毛细管柱（30 m），柱温45 ℃，进样口温度230 ℃，检测器温度250 ℃，分流比10∶1。

2 结果与讨论

2.1 空速对转化率的影响

以HZP-II为催化剂，在反应压力为5 MPa，氨烯摩尔比为1.5∶1，温度为260 ℃时，研究反应原料气对转化率的影响，实验结果如图2所示。

结果显示，在上述反应条件下，随着空速的提高，异丁烯转化率下降，尤其当空速高于 600 h―1时，异丁烯转化率下降明显。

2.2 氨烯摩尔比对转化率的影响

以HZP-II为催化剂，在反应压力为5 MPa， 空速为450 h―1，温度为260 ℃时，研究反应原料氨烯摩尔比对转化率的影响，实验结果如图3所示。

结果显示，随着氨烯摩尔比的增大，转化率逐渐上升，与热力学分析一致，综合考虑设备使用效率及动力学效应，本研究拟以氨烯比（1.5～3.0）∶1为操作条件。

图2 空速对转化率的影响

图3 氨烯摩尔比对转化率的影响

2.3 压力对转化率的影响

以 HZP-II为催化剂，在反应温度为230～280℃，空速为450 h―1，氨烯摩尔比为2.0∶1时，研究反应压力对转化率的影响，实验结果如图4所示。

图4 反应压力对转化率的影响

结果显示，在较低压力范围，随着反应压力上升，转化率呈明显上升趋势；但是当反应压力超过5.0 MPa时，随着反应压力的上升，转化率不再上升，甚至出现下降。表明本胺化实验适合于<5.0 MPa的中低压反应工艺条件。

2.4 温度对转化率的影响

以HZP-II为催化剂，在反应压力为2～6 MPa，空速为450 h―1，氨烯摩尔比为2.0∶1时，研究反应温度对转化率的影响，实验结果如图5所示。

图5 反应温度对转化率的影响

热力学计算表明[6]，在本胺化反应体系中，叔丁胺的平衡转化率随温度的上升而下降，但是由于催化剂催化活性随温度上升而上升，催化活性与叔丁胺平衡转化率相互消长的关系，表现为在任何反应压力下都出现最佳温度，在该温度下胺化转化率最高。

在反应压力为5 MPa，反应温度为230～260 ℃之间，随着反应转化率逐渐上升，在260 ℃时反应转化率达到最高点，之后随反应温度升高，转化率减小。

2.5 稳定性试验

在反应压力为5 MPa、反应温度为260 ℃、异丁烯空速为450 h―1，氨烯摩尔比为2.0∶1时，考察了HZP-II型催化剂的稳定性，实验结果如图6所示。

图6 催化剂寿命曲线

实验结果表明，HZP-II型催化剂在连续反应2000 h后，仍然能保持良好的催化活性，是一类可在此反应条件下长期使用的催化剂。

3 结论与展望

（1）通过实验研究，找到了HZP-II型催化剂的最佳反应条件为：反应压力 5 MPa、反应温度260 ℃、异丁烯空速450 h―1。

（2）HZP-II型催化剂在连续反应2000 h以上，异丁烯单程转化率仍能保持 10.2%，产物叔丁胺的选择性>99%，是一类符合生产要求的催化剂类型。

（3）研制的低温胺化HZP-II型催化剂，在异丁烯的选择性和转化率达到同行[7]先进水平的前提下，制备单位产品催化剂成本下降100元/吨（寿命按2000 h计），下降比例为25%。

（4）与传统工艺如（MTBE-HCN法）相比较[4]，此工艺路线不仅安全环保，而且为低温催化胺化理念的实现提供了很好的实验依据。

（5）此工艺路线在实际生产中涉及大量的原料循环套用，在本研究中未能得以实现。因此进一步研究如何实现反应体系热交换的合理利用，对降低生产成本颇具现实意义。

[1] 周继承，王祥生.叔丁胺合成研究进展[J]. 化工进展，1998，17（4）：20-23.

[2] Antipanova V E，et al. Manufacture of tert-butylamine[J]. Khimst(Moscow)，1988（12）：720-722.

[3] Vincant T M，Cleveland V. Amine production：EP，0211552[P].1987-02-25.

[4] 卢国强，浦为民，王荣军. 一种叔丁胺合成工艺：中国，101108806[P]. 2009-12-09.

[5] 金杏妹，郭世卓，黄佩玲，等.异丁烯直接胺化制叔丁胺[J]. 化学世界，2002，43（10）：514-518.

[6] Stull D R，Westrum E F，Sinke G C.The Chemical Thermocynamics of Organic Compounds[M]. New York：Wiley，1969.

[7] Marcus S，Ulrich M. Preparation of alkylamines and method of increasing the hydroamination activity of calcined zeolitic catalysts：US，7074964B2[P]. 2006-07-11.

Environment-friendly preparation of tert-butylamine

YAN Jixiao，JIN Yifeng，LIU Zhixiang，WANG Yuefen
（Zhejiang Huangma Chemical Industry Group Co. Ltd，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

The environment-friendly preparation process of tert-butylamine by reacting isobutene with ammonia over HZP-II catalyst was studied. The affecting factors on amination were investigated，such as space velocity，reaction temperature，ratio of ammonia to isobutene. In addition，the life of HZP-II catalyst was assessed. Under optimal conditions: reaction pressure 5MPa，reaction temperature 260 ℃，isobutene space velocity 450 h-1，mole ratio of ammonia to isobutene (1.5—3.0)∶1，reaction time more than 2000h，conversion of isobutene and selectivity of tert-butylamine could be up to 10.2% and 99% respectively.

tert-butylamine；preparation；amination；catalyst

TQ 033

：A

：1000-6613（2012）09-2107-03

2012-03-14；修改稿日期：2012-04-12。

及联系人：颜吉校（1981—）男，工程师。Email yanjixiao168@zju.edu.cn。