基于反硝化菌的烟气脱硝技术研究进展

孙墨杰，姜佳旭，于大禹

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

研究开发

特约评述

基于反硝化菌的烟气脱硝技术研究进展

孙墨杰，姜佳旭，于大禹

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

作为一种新型的烟气脱硝技术，反硝化菌还原法因产物污染小、工艺简单、运行成本低而具有较大的工业化前景。本文从氮氧化物来源、反硝化菌脱硝技术及其研究进展两方面介绍了现有的反硝化脱硝方法：单一反硝化法、反硝化结合化学脱硝法和好氧反硝化脱硝法的特点，通过分析各种方法的优势展望了反硝化脱硝技术的发展前景：单一反硝化法应着力筛选更优化的反硝化菌种；反硝化法结合化学脱硝法应着力寻找更好的金属络合剂；好氧反硝化法需要进一步探索脱硝机理。

反硝化；氮氧化物；烟气脱硝；BioDeNOx

随着国民经济的发展、人口的增长和城市化进程的加快，氮氧化物（NOx）排放量与日俱增。氮氧化物是形成光化学烟雾、酸雨以及破坏臭氧层的主要元凶之一[1]，其转化产物硝酸盐更是参与形成另一种大气污染物PM 2.5（particulate matter）的二次粒子。虽然我国在“十二五”期间加大了对氮氧化物排放量的控制力度，但据资料显示：仅 2011年上半年，氮氧化物排放总量就已高达1206.7万吨，比2010年同期增长6.17%。其中火电厂烟气的氮氧化物排放量巨大是导致出现“不降反增”现象的主要原因之一。火电厂现有的烟气脱硝技术中所使用的催化剂、设备价格昂贵，机组改造成本高，也为火电厂烟气脱硝技术的应用实施增加难度。所以找到一种经济、环保的烟气脱硝技术迫在眉睫。

作为新型的烟气脱硝方法，微生物法以其设备简单、投资运行成本低、环境污染小等特点逐渐走进人们的视线[2]。根据国内外的研究进展和现状，现有的微生物法脱硝可大致分为硝化氧化法、反硝化还原法以及硫代硫酸盐处理法[3]。虽然反硝化还原法目前仅处于实验阶段，但在处理低浓度的NOx时具有去除效率高、产物污染小等优势已成为大气污染防治领域的研究热点[4]。本文概述了目前应用反硝化菌的3种脱硝方法，并从氮氧化物来源、反硝化菌脱硝机理及研究进展等方面对反硝化菌脱硝方法进行综述并对其前景进行展望。

1 氮氧化物来源

氮氧化物主要包括 NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，其中NO和NO2是污染大气的主要气体[5-6]。自然因素和人为因素是NOx的两个成因，由于人类活动范围的逐步拓宽，自然因素早已不是NOx污染问题这一矛盾的主要方面，相反，人为因素已逐渐成为主要因素。人为因素中NOx的固定源因排放量大、排放集中等特点使其对环境影响巨大[7]。所以，火电厂烟气作为 NOx固定源的供给者之一急需治理。火电厂中燃煤锅炉所产生的NOx主要为“热力型”，其产生机理[8-9]如式（1）～式（4）所示。

反应式（1）、式（2）、式（3）的反应速率较快，而式（4）的反应速率相比于前3个反应较慢，所以火电厂烟气中的NOx90%以上是在水溶液中溶解度较小的NO，而其余为NO2和少量的N2O。于是，如何去除烟气中的NO成为此领域学者的主要研究目标。

2 反硝化菌及其脱硝机理

反硝化菌在适宜的碳源下，利用氮氧化物合成自身生长所需的有机氮，并通过异化反硝化作用使其转化为N2，最终排放到大气当中[10]，如图所示1。

图1 反硝化菌脱氮机理

现有能用于脱氮的反硝化菌多数为异养脱氮菌，例如假单胞菌属（Pseudomonas）、杆菌属（Bacillus）、产碱杆菌属（Alcaligenes）、色杆菌属（Chromobacterium）、无色杆菌属（Achromobacter）、棒杆菌属（Corynebacrerium）、莫拉氏菌属（Moraxella）、盐杆菌属（Halobacterium）、生丝杆菌素属（Hyphomicrobium）、丙酸酐菌属（Propionibacterium）、微球菌属（Micrococcus）、螺菌属（Spirillum）、黄单胞菌属（Xanthomonas）[11]。

反硝化菌净化NOx可分为两部分，分别是NO和NO2的溶解与吸附。由于NO溶解度较低，所以大部分的NO是依靠生物膜或固体物质吸附，即被反硝化菌或其载体俘获，并在氧化氮酶的作用下产生N2进而达到去除目的。而 NO2可以与水发生反应产生NO3-、NO2-，反应见式（5）、式（6）[12]。

NO3-在硝酸盐还原酶的作用下转化为而NO2-又在亚硝酸盐还原酶作用下还原为NO，最终并入烟气中原有的NO共同去除，见图2。

图2 NO2去除机理

3 反硝化菌脱硝技术研究进展

国内外相关领域的学者一直在研究如何更好的利用微生物这一污染小、能耗小的群体来取代现有的脱硝方法从而达到高效率、可持续运行这一目标。由于微生物的反硝化作用可使有害的NOx转变为无害的N2，理所当然的被研究者给予厚望。目前研究较多的基于反硝化菌净化烟气中NOx的方法有：单一反硝化脱硝、反硝化结合化学脱硝及好氧反硝化脱硝等。

3.1 单一反硝化脱硝

最早应用反硝化菌净化NOx的是美国爱达荷国家工程实验室（Idaho National Engineering Laboratory）的研究人员[13]，他们将一定浓度的NO通过附着绿脓假单胞菌（Pseudomonas denitrificans）的反应塔，塔中的堆肥可提供脱氮菌营养，并以蔗糖作为外加碳源，气体在塔内停留时间约为 1 min时，整个体系NO的去除率可达到99%。

国内的蒋文举等[12]从污水处理厂提取反硝化菌并经过20天处理培养后，装入填料为轻质实体陶粒的生物膜填料塔，并将制好的模拟烟气通入填料塔内对反硝化菌进行驯化，驯化后实验表明：利用反硝化菌挂膜净化NOx，NO2的去除率为90%，NO的去除率为80%。反硝化菌净化NOx最适宜的温度为35～45 ℃，当NO的进气浓度在50～500 mg/m3时，对脱硝效率没有显著影响。郭斌等[14]使用化纤厂废水处理曝气池的反硝化活性污泥进行接种，采用静态、动态培养后驯化挂膜。实验中的生物净化塔内径105 mm，高1000 mm，填料为炉渣灰。取自硝酸车间含NOx的废气从生物净化塔下部进入，与上部喷淋的反硝化菌培养基进行逆流接触。当循环液pH<6.5时，产物N2O会大量产生；pH>8时，会出现NO2-的积累，其积累程度与pH值呈正相关。以炉渣灰做填料，空间速度 100 h-1，液气比为 1 L/m3，NOx进气浓度在0.1%～0.3%时，NOx去除率可达到60%～85%。由于以炉渣灰为填料易存在破碎、堵塞等问题，郭斌等建议使用陶粒等其它填料进行深入研究。

倪建国等[15]在研究中使用了聚氨酯（PU）小球为填料进行挂膜，为缩短挂膜时间，还采用气相NO、液相硝酸钠的气液联合挂膜法进行生物滴滤塔的启动过程研究，结果表明：在液体培养基中添加适量的硝酸盐有助于反硝化菌的生长并提高脱硝效率，但硝酸盐过多时会导致中间产物N2O的积累，影响NO的去除率。在挂膜启动期，填料层压力损失、循环液吸光度均与NO的去除率成正比。

国内外学者在研究单一反硝化菌脱硝时一般会选择在大气污染控制中常用的生物滤器和生物滴滤器[16]作为反应的主体装置，在反应塔内挂膜并完成整个脱硝过程。但反应塔内径、体积、填料高度等物理指标对脱硝效果的影响还需要继续探究。

3.2 反硝化结合化学脱硝

在以往的研究中不难发现，单一的利用反硝化菌处理NOx虽然有许多优点，但也有一定的局限性，如NO的传质阻力问题。根据亨利定律，NO在水中的溶解度很低，所以NO在与生物膜接触前由于气液传质阻力大，使得NO很难溶于液相，因此容易造成NO与生物膜接触不充分，导致去除率下降。针对这一问题，浙江大学荆国华等[17-18]提出了化学吸收耦合生物还原法，此方法的提出弥补了单一使用反硝化菌净化NOx的不足。化学吸收耦合生物还原法是在气相、液相和生物相三相中进行的，气相中的NO被液相中的Fe(Ⅱ)EDTA络合剂络合，使NO从气相进入液相，随后液相中的NO被附着在填料上的反硝化菌形成的生物膜吸附，经反硝化过程转化为N2。

Van der Maas等[19]将此种净化NOx的方法称为BioDeNOx，当温度为55℃、pH值为7.0～7.2且Fe(Ⅱ)EDTA浓度为20～25 mol/L时，NO的去除率不因为乙酸和乙醇的存在而受到影响；Fe(Ⅱ)EDTA是生物反硝化过程中的电子供给体；在有乙醇存在的情况下，被氧化产生的Fe(Ⅲ)EDTA可被还原为Fe(Ⅱ)EDTA。

由于烟气中通常含有3%～8%的O2，O2的存在会使Fe(Ⅱ)EDTA被氧化的速率加快，进而造成络合剂的损耗。荆国华等[20-22]在其混合微生物中分离得到一株克雷伯氏菌（FR-1），研究表明：FR-1适宜的氮源量为100 mg/L；当使用葡萄糖时，对微生物和 Fe(Ⅲ)EDTA 的还原均有促进作用；Fe(Ⅲ)EDTA的还原率与接种量成正比；FR-1的生长及还原Fe(Ⅲ)EDTA的最佳温度为40 ℃。荆国华等还分离了一株假单胞菌 DN-1，可用来还原Fe(Ⅱ)EDTA与NO络合后的产物Fe(Ⅱ)EDTA-NO。发现葡萄糖相比于乙酸钠、柠檬酸三钠及乙醇更适宜成为体系的外加碳源；当 Fe(Ⅱ)EDTA-NO浓度为6.5 mmol/L时，添加的葡萄糖的浓度为250 mg/L即可满足微生物生长需要；DN-1还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO的适宜温度范围及 pH值分别为40～45 ℃、6.9～7.2，且当 Fe(Ⅱ)EDTA-NO 的浓度<11.8 mmol/L时，还原速率随着其浓度的增加而增加，当Fe(Ⅱ)EDTA-NO的浓度大于11.8 mmol/L时，还原速率基本保持不变。

姜锦林等[23]还分析了烟气组分对化学吸收耦合生物还原法的影响，结果表明：当模拟烟气中O2的体积分数增加到 5%时，吸收液中的溶氧量也逐渐升高到0.85 mg/L，这样不仅会影响厌氧微生物的生长，Fe(Ⅱ)EDTA的络合能力也会下降，但由于生物的还原作用，NO的去除率仅从 95%下降至90%；模拟烟气中含有15%的CO2，在此浓度下，CO2并不会影响 Fe(Ⅱ)EDTA的最终平衡和体系中NO的去除率，相反，CO2的存在可以缓冲溶液的pH值，并使其保持在6.5～7.0，有利于体系的连续运行；随着模拟烟气中O2体积分数的增加，体系的生物还原负荷下降。

反硝化结合化学脱硝法为微生物脱硝法开辟了一条新的道路，此方法最大的优点在于将金属络合剂吸收法的优势运用到反硝化还原脱硝中来，弥补了单一反硝化菌脱硝中存在的NO易与生物膜接触不充分的劣势。但所使用的 Fe(Ⅱ)EDTA溶液易被烟气中的 O2氧化所造成的络合剂失效问题不容忽视。虽然可以使用铁还原菌进行还原处理，但须在同一反应塔内挂两种甚至多种微生物膜才能削弱这种影响，由于每种微生物的生长条件也不尽相同，找出满足各自生长状况的条件并不容易，即使找到也会使工艺复杂、运行成本提高。所以，若能找到一种抗氧化能力较强、又适宜与微生物共存的金属络合剂，则此方法会具有较大的研究价值和工业前景。

3.3 好氧反硝化脱硝

从Robertson等[24]在除硫和反硝化处理系统中，首次分离出好氧反硝化菌泛养硫球菌 Thiospkaera pantotropha（现名为脱氮副球菌 Paracoccus pantotrophus）开始，反硝化作用只能在缺氧或低氧的条件下进行、氧气的存在会抑制反硝化菌的活性这一传统观点开始受到质疑。随着越来越多的好氧反硝化菌被发现，学者们开始探究好氧反硝化的机理并尝试将其应用于烟气脱硝领域。现有的好氧反硝化菌大体分布在假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）、产碱菌属（Alcaligenes）等土壤、废水常见的菌属中[25-26]。

蒋然等[27]在填充有陶粒的生物滤塔内接种在不同O2和NO浓度下筛选分离的好氧反硝化菌用来实现 NOx的去除，结果发现在氧气体积分数为3.5%～4%时脱氮效果较佳；当氧气的体积分数为20%，反硝化系统连续运行20 h以上，对NO浓度为647 mg/m3去除率可达到85%以上；若添加易降解的可溶性有机物乙酸、葡萄糖等为碳源时，脱硝效率可达到80%以上。李慧颖等[28]采用气液联合方式接种挂膜，NOx去除率保持在81.1%～93.9%；由于受生物膜厚度和传质推动力的影响，不同滤料深度处 NOx去除率不同；去除效率与空床停留时间（EBRT）在某一范围内成正相关，当EBRT为59 s时系统最佳净化率为 93.6%；在有氧条件下，生物滤塔内形成了特有的硝化菌、碱性反硝化菌和好氧反硝化菌共存的生物膜体系。

由于烟气中 O2的存在暗淡了单一反硝化菌脱硝的处理效果，相反好氧反硝化菌的优势便显现出来，但由于学者在好氧反硝化菌的作用机理上还存在分歧，所以好氧反硝化菌脱硝方法仍需继续探索。

在以上几种反硝化脱硝方法的研究过程中，反应塔内部均应用了微生物的固定化技术。相比于游离的微生物，固定化的微生物可以保持反应器内具有较高的微生物浓度和活性、增强微生物对有毒物质的承受能力、提高污染物的去除负荷和去除效率等[29-30]。微生物固定化技术已广泛地应用于生物烟气脱硝领域，而填料作为一种重要的微生物固定化载体，能够使微生物自吸附在其表面形成生物膜，同时，填料还具有切割、阻挡气泡的作用，增加了气体的停留时间和气、液接触面积[31]。因此，在反硝化脱硝的过程中，填料的选择尤为重要。已报道的填料有时会存在易破碎、比表面积小等问题，但若能找到具有传质效果好、对微生物细胞无毒、性能稳定、使用寿命长等[32]优点的新型填料将对脱硝效率的提升具有较大的贡献。

4 结 语

反硝化菌烟气脱硝方法的出现确实为烟气脱硝技术的研究提供了新的思路，但仍旧存在不足之处。首先，目前反硝化菌在处理低浓度NOx废气中显现优势，但如果要想处理高浓度的NOx废气则需要筛选更优化的反硝化菌种。第二，针对NO气液传质阻力较大的问题，化学吸收耦合生物还原法解决了这一难题，但金属络合剂Fe(Ⅱ)EDTA等易被烟气中的O2所氧化的问题又凸显出来，虽然部分络合剂可以被铁还原菌还原并继续使用，可金属络合剂消耗量过大所造成的运行成本提高也减缓了这一方法的工业化进程，所以寻找一种抗氧化能力较强、成本较低的金属络合剂来配合微生物还原有害NOx将会十分具有工业前景。第三，好氧反硝化菌脱硝的机理还需要进一步探索和完善。第四，选择更优的固定化载体，深度探究pH值、温度、湿度、烟气组分等因素对微生物NOx净化效率的影响并找出最优值可成为下一阶段的研究内容。

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Research process in flue gas denitration by denitrifying bacteria

SUN Mojie，JIANG Jiaxu，YU Dayu
（School of Chem ical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

As a new flue gas denitration technology，denitrifying denitration has a prospect for industrialization due to low pollution，simple process，low running costs. In this paper，the existing methods of denitrifying denitration are described from two aspects——the source of nitrogen oxides and denitration technology research. The feature and advantage of single denitrification method，denitrification combined w ith chem istry method and aerobic bacteria denitration method are analyzed and future direction was prospected：single denitrification method should be focused on more optimized denitrifying bacteria screening；denitrification combined w ith chem istry method should be focused on better metal complexants searching and aerobic bacteria denitration method needs further mechanism exploring.

denitrification；nitrogen oxides；flue gas denitration；BioDeNOx

X 171

A

1000-6613（2012）06-1179-05

2012-01-06；修改稿日期：2012-02-07。

科技部创新基金（11C26212200617）及吉林省科技发展计划（201105062，20090409，20090145）项目。

孙墨杰（1967—），男，博士后，教授，主要从事火电厂烟气脱硫、脱硝技术方面的研究。联系人：于大禹，副教授。E-mail yudy@mail.nedu.edu.cn。

研究开发