差示扫描量热法对乙交酯开环聚合催化剂的性能评价



差示扫描量热法对乙交酯开环聚合催化剂的性能评价

高建1，崔爱军2，陈圣春2，何明阳2，尹芳华2，陈群1，2

（1南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164）

摘要：采用差示扫描量热法研究了3类催化剂[Bi(OAc)3、SnCl2·2H2O和乙酰丙酮类金属配合物]催化乙交酯（GA）开环聚合的反应动力学。Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O在催化GA开环聚合的过程中表现出了较高的活性；Ph3P的加入使得催化体系的活化能减少25%以上，相关反应速率至少增长30%；向催化剂中加入引发剂甲醇（MeOH）可以使反应的活化能降低30%以上，反应速率增加50%以上。复合催化剂相对于单一催化剂具有更好的催化性能。结果表明，差示扫描量热法是一种高效的筛选聚合用催化剂的方法。

关键词：差示扫描量热法；乙交酯；动力学；开环聚合

第一作者：高建（1986—），男，博士研究生。E-mail cczugj@yeah.net。联系人：陈群，研究员，博士生导师，研究方向为医用高分子材料。E-mail 13906123032@126.com。

聚乙醇酸（PGA）是一种具有生物可降解性的脂肪族聚酯，其在工程塑料和生物医药应用领域（如食品包装、药物输送、生物材料支架等）方面具有重要的的应用价值[1]。高分子质量PGA通常通过乙交酯开环聚合来制备[2]，锡类引发剂是乙交酯开环聚合最为有效的引发体系之一，然而Sn类金属具有很高的细胞毒性[3-5]，为此，寻找一种新的催化剂非常必要[6]。乙酸铋[Bi(OAc)3]以其低毒、价廉易得和适中的反应条件等诸多优点而广泛用于脂肪族聚酯的合成，但是开环聚合的速率较慢[7-8]。本文向催化体系中加入三苯基磷（PPh3）和甲醇（MeOH），以期增加反应速率，减少副反应的发生。采用乙酰丙酮类金属配合物合成高分子量的脂肪族聚酯成为今年来的研究热点[9]。Bi(OAc)3、SnCl2·2H2O和乙酰丙酮类金属配合物是比较优异的环酯开环聚合催化剂。本文从这3类催化剂中筛选出合适的化合物，用于催化乙交酯的开环聚合。传统的研究方法工作量巨大，耗时很长，热分析技术可以补充这些不足。热分析技术（特别是DSC）被广泛应用于研究聚合物的固化反应。如果将DSC法应用于研究聚合反应，则可在更短的时间内提取动力学和热力学信息[10]。

过去的几十年，大量的研究集中在DSC法考察树脂的固化反应动力学。刘慧娟等[11]研究了有机硅无溶剂浸渍漆的固化动力学方程，罗文杰等[12]通过非等温DSC法研究了甜菜碱对聚异戊二烯橡胶硫化反应动力学的影响，Hong等[13]对线形结构的硅橡胶（PDMS）的固化行为进行了研究，而至今较少有环酯开环聚合动力学方面的系统研究报道。

本文应用DSC法测定了催化剂催化乙交酯开环聚合的动力学参数，比较了不同催化剂催化GA开环聚合的活性。通过非等温和等温DSC法对聚合动力学进行研究，采用动力学软件分析了活化能Ea、反应速率常数kapp和反应级数N等。为筛选高效低毒的GA开环聚合催化剂提供了一种可以借鉴的方法。

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

试剂：乙交酯，自制，纯度高于99.5%（质量分数）；Bi(OAc)3，分析纯，Alfa Aesar公司生产；SnCl2·2H2O，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司生产；PPh3，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；MeOH，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

仪器：示差量热扫描仪，DSC8500，美国Perkin Elmer生产；电动搅拌器，J-1型，金坛市恒丰仪器厂生产。

1.2 DSC实验的反应混合物制备及测试条件

在每个反应条件下，5g单体和适量的催化剂以及引发剂在强有力的搅拌下混合。在这之后，取出适量的样品用于DSC测量。

DSC实验在装备有冷却系统的PerkinElmer 8500 DSC仪器上进行的。DSC测量时最典型的样品量为3～5mg。通入DSC样品池的氮气流量为50mL/min。实验在铝制密封坩埚中进行。使用Pyris V11 Data Analysis软件分析相关数据。

1.3 DSC动力学测定

DSC法研究GA开环聚合动力学基于以下两个基本假设：①聚合反应产生的热与已反应的反应物的量成正比；②热流的变化量与反应聚合度的变化成正比。因此聚合反应程度可以用式（1）表示。

式中，t为反应时间；ΔHt为聚合进行到t时的反应热；ΔH为总反应热。因此乙交酯开环聚合反应速率方程可由式（2）表示。

式中，T为绝对温度；dH/dt为反应热流；dα/dt为反应速率；f(α)为相应的动力学模型函数；k(T)为温度为T时的反应速率常数；A为表观指前因子；Ea为表观活化能；R为理想气体常数。

1.3.1 GA的非等温聚合动力学[14]

聚合反应难易程度的表观活化能ΔE可由Kissinger方程求出，见式（3）。

式中，β为升温速率；Tp为峰顶温度；A为频率因子；ΔE为表观活化能；R为理想气体常数，其值为8.314J/(mol·K)。

根据不同升温速率的DSC曲线所得的Tp值，以−ln(β/Tp2)对1/Tp作图，可得一线性回归直线，由直线的斜率(ΔE/R)可求得表观活化能ΔE，由直线的截距[−ln(AR/ΔE)]求得频率因子A。

固化反应级数，n由Crane方程求得，见式（4）。

DSC反应物被完全密封后，以5℃/min和7.5℃/min的加热速率在30～250℃温度范围内升温。1.3.2 GA的等温聚合动力学[15]

GA的开环聚合反应属于逐步聚合反应模式，化学动力学与物理性质存在相互作用，反应机理非常复杂。GA聚合动力学模型的研究主要有机理的（微观尺度）和唯像的（宏观程度）两种。由于反应历程的不同，唯像模型的研究又主要集中在自催化反应模型和N级反应模型。唯像模型的半经验公式表示为式（5）、式（6）。

式中，k(T)为与温度有关的速率常数；f(α)为由环酯聚合体系决定的环酯量函数；E0为反应活化能；A为频率因子；α为反应基团的转化率，即聚合度，可以表示为式（7）。

式中，ΔHt为反应到t时间的同化反应热；ΔH为反应完全时的反应热。在等温聚合过程中，式（5）中dα/dt可以表示为式（8）。

Kamal模型是分析单体聚合动力学且能考虑聚合反应机理的常用模型，Kamal方程如式（9）。

式中，k1、k2为反应速率常数；M、N为反应级数，M+N为总反应级数。

Kamal模型包含N级反应模型和自催化反应模型，式（9）可表示成式（10）。

式（10）中右边第一项为N级反应模型，第二项为自催化反应模型。N级反应模型的特点是反应初期反应速率最大，然后反应速率随时间增加而减小。自催化反应模型特点为反应存在诱导期，最大聚合反应速率发生在反应经历一段时间后。

在相同的条件下（单体与催化剂的摩尔比、引发剂与催化剂的摩尔比）进行本体聚合反应，取得反应的动力学参数，从而比较出不同种类催化剂的催化性能。

选择恒温实验的合适温度。在这之后，混合反应样品以600℃/min的升温速率升温至指定温度，然后在此温度下保持一定的时间。

2　结果与讨论

2.1筛选催化GA开环聚合的各类催化剂

表1和表2为不同种催化剂对催化乙交酯开环聚合的影响。从表1和表2可以看出：SnCl2·2H2O的反应速率较快，145℃下的反应速率常数kapp达到0.4695min−1。Bi(OAc)3催化GA的反应活化能Ea较低，Ea为43.37kJ/mol。与其他3种催化剂相比，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O的催化效果好。考虑到Bi化合物廉价、易得、易贮存、对人体无害，因此Bi类化合物是催化乙交酯开环聚合的良好催化剂。锡类化合物是一种路易斯酸和强酯交换催化剂，在聚合过程中能够产生分子量较低的聚酯齐聚物，使得聚合温度升高，当达到一定程度时，就会使得裂解的小分子发生炭化反应，引起一系列的副反应，使得聚合产物颜色加深。乙酰丙酮类金属配合物是一种强质子酸，在温度升高的过程中反应剧烈，乙交酯难以突破黏稠物料的包围，结果致使反应停止，反应速率降低。乙酰丙酮配合物催化GA开环聚合的Ea与Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O相当，但是它在145℃下的反应速率常数kapp只有后者的一半。

表1 145℃下GA均聚合的非等温动力学参数

由此初步认为，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O催化GA开环聚合的活性高于含有乙酰丙酮配体的金属配合物。SnCl2·2H2O是使用范围最为广泛的脂肪族聚酯催化剂。Bi盐被发现比其他金属更低毒（包括Zn）[16]。这两种化合物都是低毒高效的聚酯催化剂。

2.2催化GA开环聚合的催化剂复合改性

因为单一催化剂催化GA开环聚合的速率较慢，为进一步增加催化剂对乙交酯的开环聚合活性，向催化体系中加入MeOH和Ph3P。期待能增加反应速率，降低反应的活化能。本实验比较了4种催化体系分别与GA熔融混匀后进行DSC的聚合反应扫描结果见表3～表6。

在Bi(OAc)3催化GA开环聚合的反应中，145℃下Ea为57.73kJ/mol，反应速率常数kapp低至0.1864min−1。单独加入MeOH后，Ea为40.35kJ/mol，降低约30%；反应速率常数kapp为0.2850min−1，升高53%。甲醇分子通过与乙交酯形成环状氢键络合物，利于质子的转移，从而催化聚合反应。随着甲醇分子数的增加，环状氢键的张力逐渐减小，导致反应活化能随之降低，表明反应容易进行[17]。

表3 145℃下GA均聚合的非等温动力学参数

表4 145℃下GA均聚合的等温动力学参数

表5 145℃下GA均聚合的非等温动力学参数

表6 145℃下GA均聚合的等温动力学参数

单独加入Ph3P后，Ea为42.90kJ/mol，降低约26%；反应速率常数kapp为0.2921min−1，升高57%。在SnCl2·2H2O催化GA开环聚合的反应中，145℃下反应速率常数kapp为0.2960min−1。单独加入MeOH后，反应速率常数kapp为0.4243min−1，升高43%。单独加入Ph3P后，反应速率常数kapp为0.6396min−1，提升116%。但是，MeOH和Ph3P对反应活化能的影响不大。

实验数据显示，向聚合反应体系中加入Ph3P 和MeOH后，催化反应体系的活性大大提高。Ph3P在反应中既有一定催化作用又有一定的抗氧化作用，能有效减少副反应的发生，改善PGA产品的颜色。

3　结论

使用DSC法研究了多种催化剂催化乙交酯开环聚合的行为，结果表明，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O在催化GA开环聚合的过程中表现出的活性高于含有乙酰丙酮配体的金属配合物。Ph3P加入单一催化剂[包括Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O]后能降低反应活化能25%以上，加快反应速率至少增长30%。这些现象表明加入Ph3P有利于反应进行，降低了开环聚合工艺中对聚合温度的要求，为有机基质作为助催化剂在合成脂肪族聚酯中的应用提供了一定的理论基础。此外，Ph3P加入前后体系的反应级数N基本相等，说明Ph3P的加入并未改变乙交酯的开环聚合机理。

另外，MeOH加入催化体系后，反应体系的活化能降低30%，反应速率增加50%以上。甲醇分子进入反应体系后，与单体形成环状氢键络合物，有利于质子的转移，加速催化聚合反应的进行。随着甲醇分子参与反应的增加，降低了反应活化能，更有利于得到更高分子量的PGA。下一步研究将是使用DSC法合成PGA的工艺考察范围，以最小的工作量完成相关催化剂最佳工艺的研究。

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Kinetic study on the ring-opening polymerization of glycolide by differential scanning calorimetry

GAO Jian1，CUI Aijun2，CHEN Shengchun2，HE Mingyang2，YIN Fanghua2，CHEN Qun1，2

（1College of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract：The kinetics of glycolide(GA)ring opening polymerization catalyzed by three kinds of catalysts，i.e.Bi(OAc)3，SnCl2·2H2O and acetyl acetone complexes，were studied by DSC method.Bi(OAc)3and SnCl2·2H2O showed higher activity in GA ring opening polymerization.The addition of Ph3P could make catalytic system activation reduced by more than 25%，and it made related reaction rate increased by at least 30%.The composite catalyst had better catalytic performance compared with single catalyst.The results show that DSC method is an efficient approach to choose good catalysts for polymerization.

Key words：differential scanning calorimeter(DSC);glycolide;kinetics;ring opening polymerization

基金项目：江苏省高校自然科学研究重大项目（11KJA430007）。

收稿日期：2014-11-13；修改稿日期：2014-12-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.023

文章编号：1000–6613（2015）08–3049–05

文献标志码：A

中图分类号：TQ 316.4