柔性基材用水性UV导电油墨的研制



柔性基材用水性UV导电油墨的研制

肖志坚1，屈贞财2

（1浙江东方职业技术学院工程技术系，浙江温州325011；2河南牧业经济学院包装印刷系，河南郑州450046）

摘要：以水合肼（N2H4·H2O）为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂，通过液相还原硝酸银溶液制备纳米银粉。以制备的银粉纳米粒子为导电填料，以水性聚氨酯丙烯酸树脂为连接料，以乙醇和去离子水为溶剂，并辅以其他助剂，制备出水性UV导电油墨。经TEM表征和马尔文粒度仪测试，纳米银粉的平均粒径为5nm。最后用300目的涤纶丝网版在铜版纸基上印刷，在105℃下处理15min，用UV固化干燥后，测试墨层的电导率和附着力，并用SEM表征了墨层烧结后的形貌特征，结果表明：研制的用于柔性基材的水性UV导电油墨经190℃低温烧结2min，电导率为1.84×104S/m，经3M胶带撕拉，墨层不发生脱落现象。

关键词：液相；还原；纳米粒子；溶剂；水性UV导电油墨

第一作者及联系人：肖志坚（1977—），男，副教授，硕士，华南理工大学访问学者，主要研究印刷包装材料和工艺。E-mail t7571231@ 163.com。

随着科技的日新月异，各学科间交叉发展越来越普遍，油墨已跨出自身的印刷领域进军电子产品行业。导电油墨是一种通过添加具有导电特性的物质为填料，制备具有导电性能的功能性油墨，可广泛应用于RFID标签天线、印刷电路板、薄膜开关等印制电子产业[1-3]。导电油墨因其组成不同，可分为碳系导电油墨、金属系导电油墨和高分子系导电油墨[4]。由于碳系导电油墨导电性差，高分子系导电油墨不具备较好的韧性和加工性，因此金属系导电油墨一直占据着导电油墨的半壁江山。据Nano Markets公司报道，预计到2015年，银系导电油墨的市场份额将达到24亿美元，可见银系导电油墨

具有广阔的市场前景[5-6]。

目前，国内很多高校和科研院所都对银系导电油墨展开了研究，并取得了一定的进展。江苏格美高科技发展有限公司李金焕等[7]综述了导电油墨及纳米导电粒子在其中的应用，认为多功能以及智能化将成为导电油墨的发展新方向。长沙理工大学的肖爽等[8]研究了片状银粉含量对银碳浆性能的影响，指出随片状银粉含量的增加膜层方阻呈指数递减，不同片银含量的银碳浆均表现出剪切变稀行为，浆料在低剪切下的黏度会降低。天津大学何军等[9]研究了相纸基材结构对喷印导电图案性能的影响，表明间隙型相纸墨水速干性好，纳米银颗粒堆积排布紧密、均一，形成连续且具有一定厚度的导电层。北京印刷学院Ran等[10]研究了高附着力的纳米银喷墨导电墨水，以十二烷胺为分散剂，可在120℃下干燥60min，附着力达到5B。克兰菲尔德大学Kosmala等[11]在其论文中指出，纳米粒子凝聚是制约喷墨导电墨水的关键问题。美国化学学会的Shlomo Magdassi等[12]在论文中指出，当纳米银颗粒与反向充电聚合电解质接触后，会自发形成金属结合，从而实现导电油墨的常温烧结，但是实验装备较为复杂。

诸如以上的研究非常多，但是应对导电油墨的工业化生产还或多或少存在一些问题。尽管喷墨导电墨水研究已成热点，但是喷墨印刷机的喷嘴直径较小，如果纳米墨水分散性和稳定性不好，极易发生喷嘴堵塞现象。同时，喷墨印刷机运行时，会发生海绵吸附，往往导致印迹发虚，需要多次喷印，才能完成工艺要求。因此，喷墨墨水距离完全工业化还有较长的路要走。水性UV油墨干燥速度快，环境污染低，能源消耗少，成为当前油墨行业普遍认可的新型油墨品种。水性UV导电油墨是以水性光固化树脂为连接料，添加纳米银粉为填料，并辅以其他成分制备而成。

1　实验

1.1实验器材

（1）材料水性聚氨酯丙烯酸树脂UV2317（聚酯型丙烯酸酯，脂肪族异氰酸酯的聚氨酯分散体，黏度为74.5mPa·s，固含量37.5%），AR，德国拜耳公司；光引发剂（IRGACURE）2959，汽巴精化有限公司；水合肼，AR，广州化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮，K30，上海伯奥生物科技有限公司；硝酸银，AR，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，AR，成都市科龙化工试剂厂；铜版纸，150g/m2，东莞永德利印刷器材有限公司；乙醇，AR，广州东红化工厂；氨水，AR，广州市东红化工厂；去离子水，自制。

（2）设备扫描电子显微镜（S-550），日本日立公司；精密增力电动搅拌器（JJ-1），常州澳华仪器有限公司；超声波细胞粉碎机（JY98-ⅢDN），宁波新芝生物科技股份有限公司；纳米粒度及电位分析仪（ZEN3600），英国Malvern instruments公司；PULVERISETTE 6型单罐行星式高能球磨机，Fritsch公司；摩擦牢度测试仪（MJ-LD1816），天津市泽生试验机厂；涤纶丝网，300目；万用表（2001C），深圳华谊仪表有限公司；3M胶带，上海启凌化学工程有限公司。热风干燥箱（DHG-9140A），上海申贤恒温设备厂；UV固化机，海达优威；高速分散机，上海赛杰化工设备公司；电动离心机（800），常州澳华仪器有限公司；恒温水浴锅（HH-1），常州澳华仪器有限公司；电子天平（AL204），梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2纳米银粉的制备

水性UV导电油墨中，纳米银粉的尺寸直接决定了油墨的导电性能，因此，银粉粒径的大小是实验的关键环节。参照文献[13]，每次准确称量3.40g AgNO3粉末置于洁净烧杯中，边搅拌边加入20mL去离子水，配成1.0mol/L的硝酸银溶液。在300r/min的搅拌速度下，将一定量的还原剂逐滴加入到混有分散剂的硝酸银溶液中，控制速度为20滴/min，并滴加适量的氨水控制pH值在8左右，待反应完全后持续搅拌60min。随后，用超声波细胞粉碎机在3000r/min的速度下离心洗涤5次，每次5min，将实验制得银粉用乙醇分散保存备用[14]。最后，用TEM表征银粉的XRD图谱，用纳米粒度仪对银粉进行粒径测试。

1.3水性UV导电油墨的研制[15]

设计油墨配方，以自制的纳米银粉为导电填料，按照比例将水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、纳米银粉、乙醇、去离子水以及相关助剂加入到烧瓶中搅拌均匀，将混合浆料移入单罐行星式高能球磨机中研磨90min（1000r/min），随后按比例加入适量光引发剂，用高速分散机（3000r/min）分散10min，制得水性UV导电油墨。

2　结果与讨论

2.1不同条件对纳米银粉粒径的影响

分别研究还原剂浓度、PVP含量和温度对纳米银粉还原的影响，结果如图1所示。

由图1可知，制备纳米银粉试验中，还原剂浓度、保护剂含量及反应温度都对银粉的粒径有影响，经过单因素实验法，确定出最佳的反应条件为：硝酸银浓度1.0mol/L，还原剂水合肼（N2H4·H2O）的浓度为0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸银)=1.5∶1，温度控制在50℃。

图1　不同条件对纳米银粉粒径的影响

2.2最优条件下纳米银粉的SEM图

由图1得出的最佳工艺制备纳米银粉，并测试其SEM图，结果如图2所示。

2.3纳米银粉的TEM图及XRD图

对最佳工艺条件的纳米银粉做投射电镜，结果如图3所示。

由图3知，纳米银粉的TEM图片显示纳米粒子的平均粒径在5nm左右，与马尔文粒度仪测得结果相符。

2.4水性UV导电油墨的配方设计

图2　最佳工艺条件下的纳米银粉SEM图

图3　纳米银粉的TEM图和XRD图

水性聚氨酯丙烯酸树脂是水性UV导电油墨的骨架，决定了油墨成膜后的光泽度、附着力和其他性能[16]。油墨印刷后，需要经过高温烧结，不仅可以降解保护剂，同时有利于提高纳米粒子间的接触程度，从而提高导电性能。因此，树脂和纳米银粉的配比对油墨成膜后的导电性能有着至关重要的影响。本配方采用复配的方式，通过控制连接料与纳米银粉的不同比，设计水性UV导电油墨的配方如表1所示。

表1水性UV导电油墨的配方

2.5水性UV导电油墨性能测试

依据表1的配方，研制水性UV导电油墨，丝网印刷于150g铜版纸上，先放置于105℃烘箱中干燥15min，随后经紫外固化机固化，将其在一定温度下烧结2min。待冷却至常温，分别测试其电导率和附着力，用SEM测试其形貌特征。

膜层的电导率和附着力测试结果如表2所示。

由表2可知，随着银粉填料量的增加，膜层的电导率逐步增加，当银填料含量达到50%后，电导率呈跨越式增加。这是因为开始时，树脂的含量较高，烧结后，尽管树脂填补了银粉间的空隙，但是却阻碍了隧道效益的产生，影响了导电性；随后当银粉含量逐步增加，烧结过程中，纳米银由物理接触变为金属结合，电导率大幅度增加。当银粉含量达到80%时，电导率依旧增加，但是过多的银粉含量会影响到油墨的流变特性和力学性能，因此银粉含量为70%较为合适。由附着力实验结果知，膜层撕拉前后电导率几乎不变，表明膜层经烧结后获得了很高的附着力。

表2膜层的电导率和附着力试验结果

2.6烧结温度对水性导电油墨性能的影响

导电油墨膜层的烧结，可以促进保护剂的降解，增加纳米粒子的接触面积，减少接触电阻，从而提高导电性能。然而过高的烧结温度会导致承印材料的损坏，因此合适的烧结温度对于油墨的导电性能

具有重要作用[17-18]。

以70%银粉含量的膜层经烧结后，用SEM测其形貌如图4所示。

分别对不同温度下烧结的膜层进行电导率测试，结果如表3所示。

表3不同烧结温度下膜层的导电性

结合图4和表3可知，对导电油墨的膜层进行烧结，可以明显提高油墨的导电性能，但对于不同的基材要注意烧结温度，尤其是对于塑料类的柔性基材，需要考虑到温度对承印材料性能的影响，一般应控制温度在200℃以下为宜。

3　结论

（1）纳米银粉的制备工艺是导电油墨研制的关键环节，经实验确定液相还原纳米银粉的最佳工艺为：硝酸银浓度1.0mol/L，还原剂水合肼（N2H4·H2O）的浓度为0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸银)=1.5∶1，温度控制在50℃，此条件下可制备粒径为5nm的小颗粒银粒子。

（2）电导率是衡量水性UV导电油墨导电性能的唯一指标，会受到银粉含量、树脂种类、烧结温度等因素的影响，实验中确定银粉含量为70%，水性聚氨酯丙烯酸酯为13%，在190℃条件下烧结，可得导电性良好的膜层。

（3）水性UV导电油墨兼具了UV油墨快干和水性油墨环保的两大优点，必将成为未来研究的热点。导电填料的选取、含量对水性UV导电油墨的性能具有重要影响，其先进的制备技术和工艺则是今后水性UV导电油墨研究的关键。

图4　不同烧结温度下膜层的SEM图

参考文献

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研究开发

Preparation of water-borne UV conductive ink for flexible substrates

XIAO Zhijian1，QU Zhencai2

（1Department of Engineering Technology，Zhejiang Dongfang Vocational and Technical College，Wenzhou 325011，Zhejiang，China；2Department of Packaging and Printing，Henan University of Animal Husbandry &Economy，Zhengzhou 450046，Henan，China）

Abstract：Nano-silver was prepared by chemical reduction method in silver nitrate solutions，using N2H4·H2O as deoxidizer and polyvinylpyrrolidone(PVP)as polymeric protective agent.Prepared silver nanoparticles was added as filler，aqueous polyurethane acrylic resin was added as binder，ethanol and deionized water were added as the diluent，and a water-based UV conductive ink was prepared with other additives.The average diameter of the nano silver is 5 nm by SEM characterization and nano-size analyzer.Then prepared ink was printed on a coated paper with polyester screen plate in 300 mesh，processing under 105℃for 15min，the conductivity of the ink and adhesion were tested after UV cured，the results show that water-based UV conductive ink for flexible substrates was sintered for 2 min at 190℃，and the conductivity was 1.84×104S/m.There was no deinking occurred after tearing off with 3M adhesive tape.

Key words：liquid phase;reduction;nanoparticles;solvents;water-based UV conductive ink

基金项目：浙江省高职高专院校中青年专业带头人专业领军项目（LJ2013153）、浙江省科技厅2012年新产品试制计划（2012D60SA300006，2012D60SA300008）及河南省2014年科技攻关项目（142102210441）。

收稿日期：2014-12-15；修改稿日期：2015-03-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.031

文章编号：1000–6613（2015）08–3105–05

文献标志码：A

中图分类号：TS 802.3