分子模拟多溴联苯醚在石英砂纳米孔中的吸附行为

隋红李琳陈道毅吴国钟



分子模拟多溴联苯醚在石英砂纳米孔中的吸附行为

隋红1，3，李琳1，3，陈道毅2，吴国钟2

（1天津大学化工学院精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；2清华大学深圳研究生院海洋学部，深圳市 近海动力环境演变重点实验室，广东深圳 518055；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

多溴联苯醚（PBDE）是一种广泛使用的阻燃剂，也是普遍关注的持久性有机污染物之一。利用分子模拟手段建立5种低溴代PBDE分子（BDE-28、BDE-47、BDE-77、BDE-99、BDE-153）在石英砂纳米孔（2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm）中的吸附模型，利用孔径变化模拟土壤的物理老化过程，并研究土壤有机质（SOM）对PBDE吸附能与均方位移（MSD）的影响。结果表明，孔径的缩小降低了体系的总势能和非键能，使其体系更加稳定；然而PBDE与石英砂之间的吸附能随孔径的缩小而增大，且该吸附能以范德华力为主，占体系吸附能的84.0%。SOM的加入则导致体系的总势能和非键能以及PBDE与石英砂之间的吸附能均降低，虽然与石英砂孔内表面的吸附能降低有利于PBDE分子的迁移，但由于SOM与PBDE之间的吸附作用占主导，抑制了PBDE在纳米孔中的扩散，因此PBDE的MSD值反而降低。

分子模拟；多溴联苯醚；石英砂纳米孔；土壤有机质；吸附

多溴联苯醚（PBDE）是目前普遍应用的阻燃剂，因其高效、廉价的特点，被广泛应用于工业和家居产品中，如聚氨酯泡沫、塑料、纺织品、电子产品等。PBDE的分子结构通式为C12H(0～9)Br(1～10)，按照Br取代个数和位置的不同划分为209种同系物，并根据国际纯化学与应用化学联盟（IUPAC）的编号系统进行编号。

PBDE很容易释放到环境中，电子废弃物的拆解地点及一些工业园区已经成为PBDE污染的重要来源。PBDE具有持久性、高毒性、生物蓄积性和长距离迁移性等持久性有机污染物（POPs）的共同属性。2009年5月，全球160多个国家和地区达成共识，将商用五溴联苯醚中的四溴联苯醚和五溴联苯醚组分以及商用八溴联苯醚中的六溴联苯醚和七溴联苯醚组分[1]{辛佳, 2011 #1}作为新的POPs列入斯德哥尔摩公约。我国溴代阻燃剂的年消费量以8%的速率逐年递增，导致环境中的PBDE含量逐年升高[2]。经过几十年的生产和使用，PBDE已经在各类环境介质中存在，许多研究调查了PBDE在空气[3-4]、水[5]、土壤[6]、沉积物[7]、生物[8]和人体组织中[9]的时间和空间分布，以及在不同环境媒介中的远程传输和生物降解[10-11]。研究表明[12]，低溴代的PBDE更容易在环境中发生扩散与迁移，对环境危害性更大。然而，人们对PBDEs同系物在土壤和沉积物中迁移和毒性的了解仍然不充分，并且缺乏对于PBDEs生物可利用性的直接研究，环境与生态风险评估具有很大的不确定性。

在环境体系中，土壤和沉积物均为多孔介质并且富含多种土壤有机质，由于POPs具有较强的疏水性，土壤和沉积物成为其最主要的存储源和再释放源。土壤和沉积物对有机污染物的吸附通常是土壤有机质与无机矿物组分共同作用的结果[13]。其中，SOM包含一系列物化性质不同的有机物质，如木质素、多糖、脂类和蛋白质等生物高分子以及腐殖酸、炭黑等[14-15]，可以根据溶解性能将SOM分为腐殖酸、富里酸以及胡敏素三大类。

土壤和沉积物是POPs积累和再释放的重要环境介质，POPs的迁移和毒性影响主要由其生物可利用性控制，而生物可利用性受到SOM的强烈影响。事实上，对于土壤中累积的有机污染物来说，只有小部分是生物可利用的，而大部分由于与SOM的强烈交互作用或扩散到纳米孔中封存（隔离），并随着老化的过程最终导致不可降解[16]。因此，深入了解PBDE在SOM中的吸附特性，将为生物可利用性评估以及污染土壤修复提供理论依据。

目前，土壤中PBDE吸附动力学数据并不充 足[17-21]，对于微量PBDE的定量分析存在一定的复杂性和不准确性，导致某些PBDE与SOM及无机矿物质之间的吸附数据较难获取，而分子模拟技术的迅速发展加快了探索两者之间微观作用机理的节奏。分子模拟指利用理论方法与计算技术模拟或仿真分子运动的微观行为，主要应用在计算化学、计算生物学、材料科学领域等，小至单个化学分子，大至复杂生物体系或材料体系均可进行模拟。本研究通过分子动力学模拟，计算PBDE在石英砂纳米孔中的吸附能与均方位移（MSD），在分子尺度上对PBDE与SOM之间的吸附作用进行评估。

1 研究方法

1.1 分子模型

首先，利用Material Studio软件建立几种PBDE和SOM的分子模型（图1、图2）。PBDE模型包括BDE-28、BDE-47、BDE-77、BDE-99、BDE-153，溴原子个数依次为3、4、4、5、6。SOM分子模型包括Leonardite Humic Acid (LHA)[22]和Suwannee River Fulvic Acid (SRFA)[23]。

1.2 原子力场

本文采用COMPASS力场计算原子间的相互作用，因为该力场已被证实可以精确预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质等[24-27]，并被广泛应用于多种有机物和无机物的吸附性能预测。

1.3 吸附模型

首先通过一个石英砂晶体单元切出（001）平面，创建10 × 10的超晶胞，将其转换成3D周期性晶胞，主要参数为==4.91nm，=2.7nm，==90°，= 120°。依照Kleestorfer等[28]提出的方法，从石英砂层中心删除相应孔径内的原子，得到内径分别为2.0nm、2.5nm、3.0nm和3.5nm的纳米孔，然后在石英砂纳米孔的内表面添加羟基，使其达到饱和。具体方法是，添加氧原子使与少于4个氧原子相连的硅原子达到饱和，添加氢原子使与少于2个硅原子相连的所有氧原子达到饱和，用羟基取代与3个羟基相连的硅原子[29]，对得到的石英砂层进行能量最小化，使用智能最小化方法迭代5000步，该方法由最速下降法到共轭梯度法再到牛顿迭代法进行能量收敛来加速计算，这3种方法迭代的收敛水平分别为1000kJ/(mol·Å)、10kJ/(mol·Å)和0.1kJ/(mol·Å)。然后，在石英砂纳米孔的中心位置分别添加（1）PBDE，（2）PBDE与LHA，（3）PBDE、LHA、SRFA，建立3种初始吸附体系，采用智能最小化方法对其进行200步的能量最小化。为了允许结构达到最优化的构型，所有原子在能量最小化阶段保持松弛不被约束[30]。

其次，对优化后的吸附系统进行分子动力学模拟，即采用NVT系统（即固定原子数量、体积和温度），模拟运行时间为1000ps，时间步长为1fs，每10ps输出一次结果并保存所有构型，其间采用Berendsen恒温器控制温度（298K）。为了提高计算效率，在分子动力学模拟阶段石英砂层被固定，而纳米孔内表面的羟基和孔内的PBDE不固定，这种处理方法是合理的，因为石英砂通常可以被作为理想的平面处理[31]。

最后，对模拟结果进行分析。各体系达到平衡的判定标准为温度与能量围绕一个固定值小范围波动。根据分子动力学模拟保存的运动轨迹，采用式（1）、式（2）分别计算吸附能和MSD。

sorp= │PBDEs+silica−PBDEs−silica│（1）

MSD() = <｜r() −r(0)｜2> （2）

式中，PBDEs+silica为PBDEs与石英砂层的总能量；PBDEs和silica分别为PBDEs和石英砂层各自的能量；r(t) 和r(0) 分别为某原子或分子在和0时刻的位置，括号表示总体平均值，即相应分子在所有时间段的平均值。MSD曲线斜率越大，则该分子的流动性与扩散性越大。

2 结果与讨论

2.1 系统平衡

在分子动力学模拟后期，各纳米孔吸附系统的能量和温度变化均较平稳，两者的波动范围分别在0.1%和5.0%之内，说明系统中各原子运动已达平衡。随着孔径的增大，体系能量有升高的趋势。以BDE-153+LHA+SRFA模拟体系为例（图3），当孔径从2.0nm增大到3.5nm时，系统势能与非键能分别提高了27.5%和26.8%。该结果表明，PBDEs在小纳米孔中比在大纳米孔中更加稳定，如果要将这些污染物从较小孔径的孔隙中移除，则需要从外界吸收更多的能量。换句话说，被束缚纳米孔中的那部分污染物将会随着孔径的缩小而变得更加难以脱附和去除，这可能是文献中报道的有机污染物在土壤或沉积物中老化一段时间之后萃取效率明显下降的原因之一[32-33]。

（1kcal/mol = 4.1840kJ/mol，下同）

此外，对于相同孔径中的不同体系，随着LHA和SRFA的添加，体系能量有降低的趋势，可见SOM的加入使得PBDEs在土壤中更易吸附。有研究表明，土壤有机质和生物质炭对 BDE-47 的吸附能力均高于土壤本身和土壤矿物质组分对 BDE-47 的吸附能力，在矿物质土壤体系中添加1%的生物质炭，吸附能力提高到原体系的34～109倍[34]。本文模拟得到的吸附能变化可用于支持这些实验结果，以3.5nm孔径中BDE-153、BDE-153+LHA、BDE-153+LHA+SRFA为例（图4），与无SOM条件比较，当仅加入LHA时，模拟系统的势能与非键能分别降低了0.5%和0.6%；当加入LHA和SRFA时，模拟系统的势能与非键能分别降低了1.3% 和1.4%。

尽管如此，仅通过吸附系统平衡时的总体能量变化还不足以客观评价PBDE在纳米孔中的吸附强度，需要进一步讨论各体系中PBDEs与石英砂纳米孔内之间的吸附行为。

2.2 吸附能分析

图5为吸附系统在分子动力学模拟结束时的构象图（以BDE-153为例）。可以看出，纳米孔中各分子会紧贴孔内壁吸附。该吸附现象与Long等[35]报道的壁效应有关，即在石英砂孔（或任何内表面粗糙的内孔）中，分子倾向于吸附在孔内壁或者粗糙内表面的间隙中，因为这部分区域的吸引作用力通常最强。当有SOM存在时，PBDE分子会与SOM发生交互作用，在2.0nm及3.5nm的孔中可明显观察到相互聚集的趋势。由各个体系中PBDE分子与石英砂纳米孔中间的吸附能曲线（图6）以及吸附能降低百分比（表1）的统计可以看出，在相同内径的孔中加入LHA或者同时加入LHA与SRFA时，75.0%的计算数据显示石英砂纳米孔中PBDEs与石英砂之间吸附能降低；在大孔径（3.5nm）时此现象尤为明显，其中BDE-99在加入LHA和SRFA后，吸附能降低程度最大（75.3%）。在不同孔径中，BDE-153与石英砂之间的吸附能随孔径的减小呈现增大的趋势。以BDE-153+LHA+SRFA为例，当孔径由3.5nm减小到2.0nm时，吸附能增大约一倍，这也证明土壤的老化会导致污染物分子在土壤孔隙中的封存。而对于BDE-77，吸附能的减小并不显著，因为它的4个溴原子全部为邻位取代，与非邻位取代相比，邻位取代的PBDE与有机质的结合能力一般较弱，结合常数较小，不易找到与有机质的稳定结合位点而发生静电相互作用[36]，故在一定程度上阻碍了BDE-77的吸附。

（1cal = 4.2J）

由图7可见，PBDE与石英砂纳米孔之间的吸附作用以范德华力为主，而库仑静电力作用对总体吸附的贡献较小，所有体系中库仑静电力作用占吸附能百分比的均值为16.0%。

（每组依次为2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm；深色：范德华能；浅色：静电能）

2.3 MSD曲线分析

图8为3种吸附体系在4种孔径的石英砂纳米孔中的MSD曲线（以BDE-153为例）。结果表明，相同孔径中随着SOM的加入，MSD值呈下降趋势。例如，在3.5nm孔径中BDE-153的MSD最大值为893.0Å2（1Å=0.1nm），加入LHA后该值降为308.1Å2，同时加入LHA与SRFA后该值降为196.5Å2。由上可知，SOM在孔中有与PBDE分子发生聚集的趋势，虽然SOM的加入减小了PBDE与石英砂之间的吸附能，但由于SOM与PBDE之间的吸附作用占据了主导地位，从而在较大程度上抑制了PBDE分子在孔内的自由扩散。

此外，研究结果表明孔径的缩小很大程度上束缚了PBDE的分子扩散性。例如在小纳米孔中（2.0nm），BDE-153的MSD最大值为136.1Å2，孔径增至3.5nm时，该值达到893.0Å2，约为小孔中的7倍。

表1 加入SOM后PBDEs与石英砂间吸附能降低百分比

3 总 结

模拟结果表明，随着石英砂孔径的缩小，模拟体系的总势能降低，PBDE在小孔中比在大孔中更稳定。在相同孔径下，随SOM的加入体系能量降低，PBDE在石英砂中更易发生吸附。添加SOM后，75.0%的计算数据显示吸附能降低，且吸附能随孔径的缩小呈现增大趋势。束缚在孔中的PBDE与石英砂之间的吸附能以范德华力为主，而库仑静电力作用对总体吸附的贡献不足16.0%。尽管与石英砂孔内表面之间的吸附能的降低有利于PBDE的孔内运动，但是SOM与PBDE间的吸附作用占主导地位，导致PBDE扩散性明显下降。此外，孔径的缩小明显束缚了PBDE的扩散。在未来针对土壤或沉积物潜在环境风险评估与污染修复的研究中，需要重点关注SOM浓度、土壤或沉积物老化对污染物在微纳米孔中吸附与迁移过程的影响。本文表明，各体系吸附能和MSD值并未随溴原子个数的增减呈现明显线性规律，故进一步探索SOM种类、不同PBDEs分子溴原子取代位对污染物在微纳米孔中吸附与迁移过程影响是十分必要的。

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Molecular dynamic simulation of adsorption of polybrominated diphenyl ethers in silica nanopores

1，3，1，3，2，2

（1National Engineering Research Center of Distillation Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Shenzhen Key Laboratory for Coastal Ocean Dynamics and Environment，Division of Ocean Science and Technology，Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University，Shenzhen 518055，Guangdong，China;3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are widely used flame retardants，which have become one branch of persistent organic pollutants with worldwide concern. In order to investigate adsorption of PBDEs in silica nanopores，molecular dynamic simulations were performed for five PBDEs，including BDE-28，BDE-47，BDE-77，BDE-99 and BDE-153 in silica nanopores with respective apertures of 2.0nm，2.5nm，3.0nm and 3.5nm. The system energy declined with the decrease in aperture，but an opposite tendency was observed for the adsorption energy between PBDEs and silica nanopores. The adsorption energy was dominated by van der Waals force which accounted for 84.0% of the overall adsorption energy. The mean square displacement (MSD) values for PBDEs in the silica nanopores decreased with the increase of adsorption energy. Additionally，the presence of soil organic matter (SOM) decreased the system energy and the adsorption energy between PBDEs and silica nanopores. The decrease of adsorption energy might favor PBDEs diffusion in nanopores，however，the MSD values for PBDEs were reduced since interaction between PBDEs and SOM seriously affected PBDEs diffusion properties.

molecular simulation; polybrominated diphenyl ethers; silica nanopores; soil organic matter; adsorption

X 131.3

A

1000–6613（2015）09–3444–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.037

2015-02-02；修改稿日期：2015-04-10。

国家自然科学基金（41471258）、天津市自然科学基金（12JCQNJC05300）、深圳市近海动力环境演变重点实验室项目（ZDSY20130402163735964）、深圳市海外高层次人才创新创业专项项目（KQC201109050083A）及国家环境保护公益性行业科研专项项目（201309006）。

隋红（1976—），女，副教授，主要从事土壤修复、精馏方面的研究。联系人：吴国钟，讲师，主要从事石油污染土壤的环境评估与修复研究。E-mail w.guozhong@sz.tsinghua.edu.cn。