时间:2024-07-06
桂成民,李萍,王亚炜,魏源送
剩余污泥微波热解技术研究进展
桂成民1,2,李萍1,王亚炜2,魏源送2
(1广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006;2中国科学院生态环境研究中心,北京 100085)
剩余污泥的产量大,处理处置费用高,已成为困扰污水处理厂的难题。在惰性条件下热解剩余污泥生成生物油、生物气以及污泥生物炭等产物,可实现能量和资源的同步回收,应用前景极为广阔。本文总结了目前对于污泥特性、热解温度、升温速率、微波吸收剂、化学添加剂、载气对剩余污泥微波热解的影响的研究,并探讨了污泥热解机制,为微波热解剩余污泥提供了关键技术的参数,利于提高污泥热解效率,优化热解产物品质,为促进污泥微波热解系统化、产业化提供技术支持。同时指出了污泥微波热解受限于微波热解设备,致使其处理投资成本高及处理量小,为污泥微波热解工业化提出了巨大的挑战。最后展望了污泥微波热解的发展趋势及应注重攻克的关键问题。
剩余污泥;微波;热解;优化
污泥的最终处置和消纳已成为困扰污水处理厂的重大难题和挑战。据统计,截至2013年底,全国累计建成城镇污水处理厂3513座,污水处理能力约1.49×108m3/d,年污泥产生量估算超过2200万吨(含水率80%)[1],预计到2020年污泥的年产量将会突破6000万吨[2]。“十二五”期间我国拟新增污水处理及相关投资额约4300亿元,其中污泥处理和处置设施将新增投资达到347亿元[3]。现阶段,污泥的主流处理处置方式有厌氧/好氧消化、堆肥、土地利用、干化、焚烧、填埋等。受填埋场地日益紧张、运输费用限制污泥土地利用服务半径等多方面因素制约,污水处理厂剩余污泥处理费用高、处置难的问题日益突出,大量污泥无法得到妥善处置,影响到了一些污水处理厂的正常运转,甚至产生了一些公众关注的污泥倾倒造成二次污染的案件。据财新网报道,近些年来,污泥倾倒事件时有发生,如2013年5月,武汉汉西污水处理厂、三金潭污水处理厂的倾倒污泥造成两个足球场大小黑臭的污泥潭;2013年3月,南京昶华再生资源回收公司倾倒120t污泥及南京江心洲污水厂进行污泥直排累积违规填埋污泥达33583.44t[4]。
污泥热解是利用污泥中有机物的热不稳定性,在惰性条件下加热使有机物发生热解,生成生物油、生物气以及生物炭等产物的过程。热解形成的液相和气相产品价值较高,并具有易储存、易运输及使用方便等特点,污泥热解产品的经济收入在一定程度上缓解了传统污泥处理处置成本高的难题,甚至可能抵消污泥处理设备与运行费用[5],因此可为污泥减量化、资源化、无害化提供了一条有效途径。污泥作为污水处理的副产物,其有机物含量高,碳含量达50%左右,这为污泥热解制备生物油、生物气、生物炭提供了碳含量基础,其中污泥生物炭作为廉价吸附剂、土壤修复材料及能源日益受到关注。
污泥热解是一项有前景的污泥处置技术,具有能源利用率高、减容率高、运行费用低等特点,不仅可有效处理剩余污泥,而且可有效解决污泥的二次污染问题。由于微波热解的诸多优点,近来逐渐受到人们的关注,并且有了较多的研究成果,在生物质、污泥甚至油页岩[6]热解等方面,微波都有较广泛的研究。本文的目的是通过文献调研,总结近年来国内外有关剩余污泥微波热解技术及其关键影响因素的研究进展,同时探讨剩余污泥热解的反应机制,以期为我国污泥的减量化、资源化和无害化提供参考。
微波是波长介于100~0.1cm(相应的频率为300MHz~300GHz)的一种电磁波,可以通过介质转化为热量。与常规热解方式相比,微波加热可使物料内外受热均匀甚至内部温度更高一点[7]等特点(图1),所以,相较于常规热解方式,微波热解具有更高的可控性、高能效、经济性,更节省热解时间和能量,且过程更加清洁,是替代当前传统热解方式用于处理与处置废弃物的理想选择。微波热解虽然在加热方式上具有较多的优点,但是微波热解设备要求较高,相对于常规加热的电炉在价格上要高,且处理规模和进出料便捷性上稍逊色于常规热解方式。
污泥微波热解与传统热解的主要研究如表1所示,目前的研究主要是实验室规模的研究。比较微波热解与常规热解的反应器,主要不同之处在于反应器的构造。微波热解反应器是置于微波腔体内,物料在热解过程中接受微波的辐照,微波被吸收后转化为热量,使物料加热升温达到热解温度,而常规热解是通过直接的热传导,热源与反应物接触。
表1 剩余污泥热解研究的规模与特征
注:产物产量为选取操作条件下的最大产率;热解时间为达到最高温度恒温热解时。
微波热解会产生固、液、气的三相产物,通常称为生物炭/炭渣、生物油和生物气,均是复杂的混合物。生物气(也称为合成气)是热解后气相经冷凝的不凝性气体,主要成分有H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等[17]。相比于常规热解,微波热解所得的H2与H2+CO在总气体中所占比例高达38%和66%[18]。生物气的热值高于一般化石燃料,可将其回收作为燃料使用。热解的液体产物主要为生物油,生物油富含碳,成分复杂,同时含有一定比例的氮以及痕量的硫,其主要成分为烃类、醇类、酮类、羧酸、腈类以及各类杂环化合物等,生物油的含硫量低,可作为高质量的碳氢燃料或是化学工业的原料。污泥热解制取生物油可实现资源的回收利用,是污泥热解关注的热点之一。
生物炭是热解后的固体产物,其含有有机物质、灰分以及固定碳等,其中C元素为主要的元素,具有化学惰性和生物稳定性。生物炭的孔隙率、比表面积和孔隙容积较大,具备固炭、吸附、固肥、保水等功能,将生物炭添加到土壤中可以改善土壤理化性质,提高土壤肥力,促进作物生长[19-20]。
除了富含有机物和氮磷等营养元素外,污泥也含有对土地利用造成障碍的重金属、寄生虫、病原菌、抗生素抗性基因和新型有机污染物等问题,这些污染物在污泥热解过程中都能得到彻底的解决。传统的污泥热解技术在热解过程中会有有害产物产生(如PAHs),而微波热解所产生的PAHs大幅减少。例如,Dai等[21]的研究表明,污泥在微波与常规热解条件下,气相中PHAs的最大量分别为0.0013mg/kg和0.023mg/kg,微波热解只有常规热解的5.6%。Dominguez等[18]研究中,生物油的GC-MS分析表明,常规热解产生的具有致癌性的PACs含量达到了78.0%,但微波热解的生物油主要是脂族和含氧化合物,只检测到少量的PACs,为6%左右。污泥微波热解过程对重金属也有较好的固化作用,Yu等[22]发现,污泥通过微波处理后,重金属(Cu2+、Cr6+、Zn2+、Pb2+)的溶出率比传统加热对照组降低63%~70%,这表明微波处理非常适合钝化污泥中的重金属,降低了污泥土地利用过程中的重金属污泥污染风险,因此,微波热解较常规热解方式具有一定的优势。
污泥热解是近来污泥能源化利用的新兴技 术[23],而微波热解是近来关注的热点。污泥微波热解工艺一般包括热解与回收单元,主要工艺流程、主要产物和能量通量如图2所示[24]。热解对能源的需求较大,不管是以电能提供热量还是使用燃料提供能量,都存在一个能源供需平衡问题,能耗对工艺的经济性可行性具有重要的影响,见式(1)。
式中,s、E和分别代表污泥的化学能量、输入电能量以及进料器/搅拌器生物质的机械功;C、G、L、W及loss分别表示生物炭热量、生物气热量、生物油热量、冷却水热量及能量转化损失。
图2 污泥微波热解系统主要工艺流程[27]
目前市政脱水污泥含水率在80%左右,在热解之前需要对污泥进行干化处理,因此,污泥干化占整个热解工艺过程的能耗比例在一定程度上决定了污泥热解的成本。在能量输入和输出上,力求缩小两者的差值甚至能量正输出,使得热解工艺具有更好的经济性可行性。胡艳军等[25-26]对污泥常规热解过程作了能量平衡分析,发现污泥制气与产油相比,产物的总能量相当,但系统消耗的能量减少了35%,而停留时间长、升温速率慢和热解温度高均会导致输入能量和热损失增大。因此,开发低温快速污泥热解技术对降低污泥热解能耗具有重要意义。
污泥微波热解单元由微波腔和反应釜两个主要部分组成。由于微波加热的特殊性,反应釜一般都采用石英等耐高温、耐腐蚀透波材料制作,若热解过程添加如KOH、NaOH等对石英具有腐蚀性的化学添加剂,则对反应釜要求则更高。微波腔体及反应釜是限制污泥热解设备处理规模的主要因素,同时大批量热解时,微波穿透厚度同样影响微波热解效果。Lin等[8]构建了一套污泥微波热解系统,该系统批次处理量达3.5kg。丁慧[27]通过自主设计的微波热解系统处理含油污泥,批次热解量达到了20kg的污泥量,是目前国内报道的鲜有的大处理量微波热解设备。微波腔是置于反应釜的主体位置,是物料吸收微波辐射的场所,其容积也就决定了批次热解的规模,综合考虑微波辐射强度,扩大微波腔体需要的容积兼顾热解效果。反应釜也是限制微波热解规模的限制因素,由于材料的限制,如石英玻璃材料属于脆性材料,不适于制备大容积的反应釜,同时加工难度大且价格高。微波热解设备决定了热解规模的大小,大型化微波热解设备需要进一步的研发,且微波热解设备高昂的价格也使得微波热解初始成本高。微波热解设备的不足是限制污泥热解工业化、大型化的重要原因,同时污泥高效的、彻底的处理处置需要政策及法律法规的支持及政府更多的资金投入,提高污泥处理处置的经济可行性也有助于推广污泥热解工业化应用。
针对污泥的微波热解,产生的附加值产品的产量和质量都受到微波热解过程中的一些关键参数的影响。为了获得更高的质量和更大转化率,这些变量的优化得到较多的关注[28]。原料上(包括原料的类型、成分及性状等)、工艺方面(包括热解反应温度、升温速率及微波输出功率等)、其他参数(如微波吸收剂、化学添加剂、载气及搅拌速率等),这些变量对产物产率、产物特性、工艺效率等都有较大的影响。因此,本文针对剩余污泥的微波热解过程,着重总结了热解工艺过程主要的影响因子,包括污泥特性、热解温度、升温速率、微波吸收剂、化学添加剂、载气等。
污泥热解是污泥的热转换过程,原料污泥的特性对热解过程具有一定的影响,这在一定程度上对污泥特性提出了一定的要求,如污泥含水率、含碳量及其热值等。污泥含水率对污泥的热值影响较大,同时影响热解过程的能耗,通常都会对污泥进行干燥后再热解[29],但也有对湿污泥直接热解。原料的含碳量直接影响热解产物的碳含量,但剩余污泥的含碳量较高,甚至达到了55.3%[15],这为热解污泥提供了碳含量基础。此外,原污泥的热值对热解过程中能量的平衡具有至关重要的作用,原污泥热值越高就越有利于热解系统的能量正输出[25,30]。不同地域、不同处理工艺的污水处理厂所产的污泥都具有一定的差异,Zielińska等[31]选取荷兰4座同为厌氧消化工艺污水处理厂的脱水污泥进行热解以研究不同污泥对热解产物的影响,结果表明,污泥特性与热解所得生物炭的pH值、元素含量、矿物成分有一定的相关性,不同的污泥其产生的生物炭具有差异。污泥含水率是影响污泥热解能耗的主要因素,提高污泥脱水能力以降低污泥热解时的含水率是污泥热解可行性及经济性的重要环节,也是污泥热解工业化应用中一个比较重要的环节之一。
温度是热解过程的关键工艺参数之一,对热解产物的产量、组成及特性均具有较大的影响。温度是热解产物产率的最主要影响因素,生物炭的产量随着热解温度的升高而降低,同时产物特性也随热解温度发生变化,如图3所示。本文综合分析了文献中温度对产物产率的影响。
[图中数据点中,数字表示热解温度(×100,如4.5 表示处理温度为450℃),字母A~G表示数据来源,A[32]、B[13]、C[33]、D[15]、E[10]、F[34]、G[35]、H[9]]
Lu等[36]在300~700℃对污泥进行热解,生物炭产量随着温度的升高而下降,然而液体产物和气体的产量却随着温度而升高,而且产物气的热值随着温度的升高从4012kJ/m3升至12077kJ/m3,Trunh等[11]在热解污泥时得到了相似的规律。热解温度对生物炭产率影响的同时,也对油气成分具有较大影响。Wang等[30]采用热解-气化组合工艺,先在400~550℃下热解制备生物炭,然后在800~850℃下将制备的炭气化制取燃料气,而制取的燃料气用于为污泥干燥和热解提供热量,炭产率在37.28%~53.75%(质量分数)变化,炭气化后所得燃料气的热值在5.31~5.65MJ/m3。热解和气化过程的能量平衡与原污泥热值、含水率和热解温度有关,高热值、低含水率和高热解温度有利于工艺的能量平衡。对含水率为80%(质量分数)的污泥,如当仅用热解过程所产的挥发性物质提供热量,则污泥热值需高于18MJ/kg且热解温度需高于450℃才能保证能量的自给自足;当污泥热值在14.65~18MJ/kg,需要结合炭气化所得燃料气一起提供热量;当污泥的热值低于14.65MJ/kg时,需要提供额外的热源。该研究表明,高热解温度有利于能量的平衡的关键是气化阶段,因为高温可促进产气率的提高。温度对生物油的热值也具有一定的影响。随着温度的升高(300~500℃),生物油的热值随着温度升高而增大,同时在此温度范围内,其产量也随温度而增高。此外,热解温度也对生物气的组分具有较大的影响,当热解温度在500~900℃变化时,生物气中CH4、C2H4的含量先增加后减少,在700℃时各自达到各自的最大值(30.4%和21.6%,体积分数)[32]。这主要是不同的温度条件下产生的气体产物的成分和含量不一,当高热值的产物含量高时,整体热值就会增大。
热解温度不仅对产物产率,还对生物炭特性和生物油、气组成具有影响。研究表明,当温度在300℃时生物炭的产量最大,且生物炭的比表面积随着温度的升高而增大[37],但随着热解温度的升高,污泥生物炭的碳含量却会降低[14,32]。Méndez等[38]考察比较了400℃和600℃下的生物炭理化性能和农用性能,研究表明生物炭性能显著影响施用改良后的土壤特性,例如,600℃下获得的生物炭可有效增加田间土壤持水量,但在400℃下获得的生物炭却没有这一效应;同时污泥生物炭的pH值、BET表面积、真密度随着热解温度的升高而增大,然而阳离子交换能力和电导随着温度升高而下降。污泥生物炭保留了污泥中原有的重金属,其稳定性在一定程度上影响了其应用潜势。热解温度对污泥中重金属的固化有一定的影响,高温下污泥热解可以大幅度地减少污泥的体积,有效固定重金属,减少重金属析出量。研究表明,热解温度控制在300℃下制备生物炭,既能减少污泥中重金属潜在的环境风险,又能降低能源消耗[14]。Chen等[39]的研究发现,在热解温度为500~900℃内,热解所得生物炭对Cd、Pb、Zn、Ni等重金属都具有良好的固化作用,其浸出液中的含量最高都不超过生物炭中对应重金属含量的20%。在Méndez等[40]的研究也发现,污泥经500℃热解后,不仅固化了污泥中原有Cu、Ni、Zn、Cd和Pb,而且降低了Cu、Ni、Zn和Cd的浸出风险。此外,污泥热解后的生物炭还可作为吸附剂使用,且热解温度对吸附效果具有一定的影响。Chen等[39]的研究表明,当热解温度在800~900℃时,生物炭对含Cd2+溶液吸附,吸附量达到15mg/g,高于活性炭吸附量。
温度对热解具有显著的影响,而其数值来源于其探测的方式,因此,温度探测方式也显得格外重要。不同于常规热解的物料周边环境探温,微波热解是直接在物料表面或内部探温,主流的探温方式为红外和热电偶,探温方式的不同,会有一定的温度差范围,且微波热解探温要求高于常规热解 探温。
热解过程中升温速率对产物分布具有较大的影响。低升温速率有利于生物炭产量的提升,而快速升温有利于生物油的形成。较高的升温速率不仅可提高污泥热解所得生物油的产量,而且还可优化生物油的化学构成和提高其热值。快速热解污泥也可促进气体产物的产率,当升温速率为30℃/min时,升温到终温550℃并保持1min,产出结果中生物气、生物油和生物炭的产量(质量分数)分别为27%、28%、45%[36]。
升温速率对活化能值有一定影响,快速升温使得分子间的化学键更加脆弱而易断裂,提高了热解速率。常规热解下快速升温虽然可使污泥短时间内达到热解温度,但是会使样品颗粒内外存在较大的温度梯度,进而导致热解效果不佳[41]。相较于常规的热源,具有加热均匀、升温快速等特性的微波热解更具优势。微波加热能够实现快速升温,在短时间内达到热解温度与热解效果,缩短整体热解反应时间,因此应充分利用微波加热的特性,实现快速闪速污泥微波热解。
微波热解离不开微波吸收剂,不同的材料对微波的吸收效率不一。炭粉具有高效的微波吸收特性[18,42],同时热解所得到的生物炭也具有良好的微波吸收特性[43],还有其他一些如碳化硅粉末、碳纤维、石墨等也具有很好的微波吸收特性。Zou等[35]研究发现微波热解原污泥在不添加任何微波吸收剂的时候最高温度只能达到300℃,而通过添加SiC温度可以达到800~1130℃。在Menendez等[44]的研究中发现,当用微波对湿污泥进行热解时,只对污泥进行了干燥,热解效果不佳,然而通过添加微波吸收剂,甚至是添加热解后本身所产生的生物炭,都可使热解温度升高到900℃。同时,不同的微波吸收剂还影响产物特性,SiC可提高产气量,活性炭可以最大化生物气中H2与CO的浓度,而石墨可提高产物油中单环芳香烃的浓度[35]。因此,在原料中添加一定量的微波吸收剂可提高反应体系温度,提升能源利用率,有助于热解反应器的高效运行。在热解过程中,随着热解的碳化过程,原料对微波的吸收特性越来越强。选择适当的吸波材料有助于提高微波热解系统的热解效率,提高升温速率,缩短系统反应时间。污泥微波热解可使用污泥生物炭作为微波吸收剂,既可以节省其他来源的微波吸收剂,又可以避免其他化学剂的添加对原料的影响。
在原料中添加一些化学物质,可改变热解产物特性及热解效果。目前热解研究中常用的化学添加剂有K2CO3、H3PO4[37]、KOH[45]、NaOH、Fe3(SO4)2[8]、ZnCl2、H2SO4、柠檬酸[46]等。不同化学添加剂对热解过程或者产物特性具有不同的影响,如K2CO3可增大生物炭的比表面积,当污泥添加一定的K2CO3时,生物炭的BET比表面积在500℃时达到了90m2/g,是相同温度下未添加时的5倍[37]。Zhang等[46]研究发现,通过硫酸浸渍BET比表面积在650℃热解达到了408m2/g,而ZnCl2则浸渍达到了555m2/g。研究发现,当热解温度为700℃时,添加KOH为添加剂时,污泥热解所得生物炭的BET比表面积达到了1882m2/g[45]。Ros等[47]对比了不同化学添加剂下所得生物炭的特性,研究发现,添加NaOH的效果最好,BET比表面积最大达到689 m2/g,比相同条件下添加H3PO4的最大值要高出40倍左右。不同的添加剂具有不同的物理化学性质,如柠檬酸、磷酸易促进中孔及大孔隙的形成,ZnCl2易于促进生成微孔,而KOH最理想的使用温度在700~900℃[48]。因此,根据需求的目标产物特性及热解条件来选择合适的化学添加剂不仅可以优化提高产物特性,还能提高热解效率。
热解需要在无氧的条件下进行热解,因此需选用载气为热解系统提供无氧环境,可结合具体情况选择不同的载气。实验室研究主要以氮气为载气, CO2及水蒸气或CH4及H2等都可作为载气。不同的载气在热解过程中会起到不同的作用,例如,仅提供惰性氛围或者直接参与反应过程。当使用CO2作热解载气时,在温度高于550℃时明显改变污泥分解行为,并可提高气态产物和液态产物的含量[49]。如图3所示,在微波加热条件下,高温段(600℃以上)使用氮气比氦气产生的气体产物更多,产率分别在65%和25%左右,产油率却低4倍左右,但生物炭产量相当。在常规加热条件下,使用氮气比氦气的生物炭产量要少(产率分别约为85%和45%),但产油量明显减少,气体产量相当;同在氦气条件下,微波热解与常规热解在炭、油、气三者的产量相差不大。相较于微波热解与常规热解方式,常规热解的生物炭产量高于微波热解;而在相同的温度范围内,微波热解的油产量高于常规热解。图3的数据分析结果表明,不同于氮气环境,氦气环境更利于生物油的产生,氮气环境的生物油产率约为25%,氦气环境的生物油产率在65%左右。
污泥热解机制的研究包括热解过程物质的转化与分解规律、过程产物的类型与作用、热解对重金属的固化作用以及热解过程元素的转化规律等,这些在热解过程的机理研究对污泥热解具有重要的指导意义。目前污泥热解机制的研究还处于初级阶段,研究面不宽而且不够深入。污泥热解的机制与诸多因数有关,温度是关键的影响因素之一,不同温度段的热解过程有着其显著不同的特点。Zhai等[50]通过TG分析将热解分为180~220℃、220~650℃、650~780℃三个阶段,在第二个阶段,醇类、氨类和羧酸几乎全部变成了气体、仅有少量的化合物含有CH、OH、COOH等官能团。热解反应的初始阶段是挥发性物质的气化,难挥发性物质的热解产物为炭,同时有一定的焦油和气体,然而在更高的温度下,炭的二次热解会产生碳氢化合物和芳香族化合物[51]。图4所示为不同温度段下的污泥热解过程。微波与传统热解过程存在差异,微波热解各失重阶段存在相互交错[52],主要因为微波的升温速率快,在较短的时间内达到了有机物质分解的温度区间,由于高温段水蒸气向外的传质过程,可推断出微波热解更易形成空隙结构丰富的生物炭。
污泥热解的主要机制在于脂肪族化合物的分解,原污泥中微生物所含蛋白质的肽键断裂以及官能团的转化,如脂肪族酸的酯化和酰胺化等构 成[12,53]。根据Menéndez等[44]的研究,羧基化合物及羧基官能团的分解是温度低于450℃时CO、CO2释放的主要原因。CO是焦油裂解主要的次生产物,尤其是在高温下。
热解过程中污泥的碳、H2O以及热解过程中生产的CO2、CH4等物质都存在着相互反应的过程,其反应过程受到产物浓度及反应环境影响。热解过程中生产的生物炭在气化过程中起到重要的作用,生物炭的多孔性表面为反应物反应提供活性反应点位[54]。Zhang等[53]用含水率为84.2%的湿污泥进行热解研究,认为热解分为两个阶段,当温度低于600℃时,C—H键的断裂促使CH4和C2烃类化合物的含量上升,而C=O键的断裂促使CO与CO2含量上升,这一阶段主要为挥发性有机物的分解;当温度高于600℃时,焦油开始分解并伴有H2的产生。
在热解过程中,胺-N、杂环-N、腈-N三种中间产物影响热解过程中的NH4和HCN的形成。在300~500℃时胺态氮的脱氨和脱氢作用贡献率分别为8.9%(NH3)和6.6%(HCN),而在500~800℃杂环氮和睛类氮的脱氨和脱氢作用贡献率则分别为31.3%和13.4%,因此通过控制500~800℃的中间产物可减少NH4和HCN的排放素[29]。Zhang等[58]在不同微波热解温度条件下研究N在炭、油、气三相产物间的转化规律,研究发现,NH3、HCN是污泥微波热解过程中N的主要存在气体形式,而在生物炭与生物油中,主要为胺类/氨基化合物、含N的杂环化合物及腈类化合物,而随着热解温度的变化,各含N化合物含量随之改变。
污泥热解过程复杂,目前的热解机制尚不完全明了。污泥的复杂性,如含水率、各有机物的含量等对不同的污泥含量不一致;热解工艺条件不一,如常规的热解和微波热解污泥热解转化机制存在一定的区别。了解污泥热解机制对实际的热解过程具有一定的指导意义,因此,对污泥热解机制的研究需要更多的关注与发掘。
污泥热解技术不但可解决污泥的环境问题,还可解决处理后产物的出路。本研究通过调研污泥热解技术文献,尤其是微波热解技术。相比于传统热解技术,微波热解技术是极具前景的污泥处理方法,这是因为微波可缩短热解反应时间,可以提高化学反应速率,降低能耗和处理成本。热解温度、升温速率、微波吸收剂、化学添加剂、载气种类均可显著影响污泥热解产物产量和品质。由于受限于微波热解设备规模小及微波热解初始投资高昂,因此,提高处理规模、实现工程化是下一步污泥微波热解技术的发展重点。
现阶段的污泥热解研究还处在零散化、片段化阶段,缺乏系统化研究,尤其是微波热解。污泥微波热解技术领域研究应着重关注如下问题。
(1)目前污泥热解的能耗较大,今后的重点之一就是开发高效低耗污泥热解关键技术与设备。污泥热解之前通常需对脱水污泥进行干化处理,这部分需要消耗较大的能量,例如,如何在高含水率、低温热解条件下制取污泥生物炭,不仅能够满足生物炭的使用性能,而且以最低的能耗制取高品质的生物炭。
(2)污泥热解机制还比较模糊,有待深入研究。污泥成分复杂,热解过程中各物质热解变化规律以及元素迁移与转化规律错综复杂,亟待开展污泥热解机制研究,这不仅有助于污泥热解工艺参数的优化与控制,而且将有助于提高污泥热解效率。
(3)同常规污泥热解设备相比,污泥微波热解设备的复杂度较高,尤其是规模化的生产设备,应针对污泥热解工艺的特征与需求,优化污泥微波热解关键技术和设备研究,提高微波热解设备处理规模,使之形成系统化、标准化。
(4)微波污泥热解尚还处于实验室阶段,工程应用不成熟。技术成熟度正在转向泡沫化的谷底期。各研究在实验室水平下虽取得了一定的研究成果,但是应用于实际的工艺还不成熟,将实验室成果扩大化,从中试再到实际生产需要投入更多的人力和物力,工业化大批次的连续运行等还需要后续的进一步研究。
[1] 戴晓虎. 我国城镇污泥处理处置现状及思考[M]. 给水排水,2012,38(2):1-5.
[2] 王建华. 城市污泥处置新技术发展及研究[J]. 中国市政工程,2013(4):41-44.
[3] 国务院办公厅“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划[J]. 中国环保产业,2012(6):4-13.
[4] 崔筝. 近年来违法倾倒污泥事件盘点[EB/OL]. 财新网. http:// special. caixin. com/2013-07-23/100559337. html. 2013-7-23/2014- 5-16.
[5] Breulmann M,van Afferden M,Fuehner C. Biochar:Bring on the sewage[J].,2015,518(7540):483-483.
[6] 罗万江,兰新哲,宋永辉. 油页岩微波热解气态产物析出特性[J]. 化工进展,2015,34(3):689-694.
[7] Macquarrie D J,Clark J H,Fitzpatrick E. The microwave pyrolysis of biomass[J].,2012,6(5):549-560.
[8] Lin Q H,Chen G Y,Liu Y K. Scale-up of microwave heating process for the production of bio-oil from sewage sludge[J].,2012,94:114-119.
[9] 左薇,田禹. 微波高温热解污水污泥制备生物质燃气[J]. 哈尔滨工业大学学报,2011,43(6):25-28.
[10] Tian Y,Zuo W,Ren Z Y,et al. Estimation of a novel method to produce bio-oil from sewage sludge by microwave pyrolysis with the consideration of efficiency and safety[J].,2011,102(2):2053-2061.
[11] Trung Ngoc T,Jensen P A,Dam-Johansen K,et al. Influence of the pyrolysis temperature on sewage sludge product distribution,bio-oil,and char properties[J].,2013,27(3):1419-1427
[12] Tsai W T,Lee M K,Chang J H,et al. Characterization of bio-oil from induction-heating pyrolysis of food processing sewage sludges using chromatographic analysis[J].,2009,100(9):2650-2654.
[13] Fonts I,Juan A,Gea G,et al. Sewage sludge pyrolysis in fluidized bed,1:Influence of operational conditions on the product distribution[J].,2008,47(15):5376-5385.
[14] Lu H,Zhang W,Wang S,et al. Characterization of sewage sludge-derived biochars from different feedstocks and pyrolysis temperatures[J].,2013,102:137-143.
[15] Sanchez M E,Lindao E,Margaleff D,et al. Bio-fuels and bio-char production from pyrolysis of sewage sludge[J].,2009,6(1):35-41.
[16] Amari T,Tanaka M,Koga Y,et al. Biomass solid fuel from sewage sludge with pyrolysis and co-firing in coal power plant[C]// Proceedings of the Japan Society of Mechanical Engineers,2006 Symposium on Environmental Engineering,2006:151-153.
[17] Deng W,Wang X,Yu W,et al. Progress in Environmental Science and Engineering,Pts 1-4:Hydrogen-rich gas production from microwave pyrolysis of sewage sludge at high temperature[M]. Xu Q J,Ju Y H,USA,Ge H H. USA,2013:2302-2306.
[18] Dominguez A,Menendez J A,Inguanzo M,et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating[J].,2006,97(10):1185-1193.
[19] Sanchez M E,Lindao E,Margaleff D,et al. Pyrolysis of agricultural residues from rape and sunflowers:Production and characterization of bio-fuels and biochar soil management[J].,2009,85(1-2):142-144.
[20] Khan S,Chao C,Waqas M,et al. Sewage sludge biochar influence upon rice (Oryza sativa L) yield,metal bioaccumulation and greenhouse gas emissions from acidic paddy soil[J].,2013,47(15):8624-8632.
[21] Dai Q,Jiang X,Jiang Y,et al. Temperature influence and distribution in three phases of PAHs in wet sewage sludge pyrolysis using conventional and microwave heating[J].,2014,28(5):3317-3325.
[22] Tian Y,Lin F,Huang J. Effect of microwave radiation on immobilization of heavy metals in sediment sludge[J].,2007,16(6):605-615.
[23] 张辉,胡勤海,吴祖成,等. 城市污泥能源化利用研究进展[J]. 化工进展,2013,32(5):1145-1151.
[24] Yin C G. Microwave-assisted pyrolysis of biomass for liquid biofuels production[J].,2012,120:273-284.
[25] 胡艳军,郑小艳,宁方勇. 污水污泥热解过程的能量平衡与反应热分析[J]. 动力工程学报,2013,33(5):399-404.
[26] 胡艳军,宁方勇. 污水污泥低温热解技术工艺与能量平衡分析[J]. 环境科学与技术,2013,36(4):119-124.
[27] 丁慧. 含油污泥微波热解工艺条件优化现场实验研究[J]. 环境污染与防治,2013,35(4):81-85.
[28] Motasemi F,Afzal M T. A review on the microwave-assisted pyrolysis technique[J].,2013,28:317-330.
[29] Zhang J,Tian Y,Cui Y,et al. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge:A protein model compound study[J].,2013,132:57-63.
[30] Wang Z,Chen D,Song X,et al. Study on the combined sewage sludge pyrolysis and gasification process:Mass and energy balance[J].,2012,33(22):2481-2488.
[31] Zielińska A,Oleszczuk P,Charmas B,et al. Effect of sewage sludge properties on the biochar characteristic[J].,2015,112:201-213.
[32] Han R,Liu J,Zhang Y,et al. Dewatering and granulation of sewage sludge by biophysical drying and thermo-degradation performance of prepared sludge particles during succedent fast pyrolysis[J].,2012,107:429-436.
[33] Menendez J A,Dominguez A,Inguanzo M,et al. Microwave pyrolysis of sewage sludge:Analysis of the gas fraction[J].,2004,71(2):657-667.
[34] Dominguez A,Menedez J A,Inguanzo M,et al. Investigations into the characteristics of oils produced from microwave pyrolysis of sewage sludge[J].,2005,86(9):1007-1020.
[35] Zuo W,Tian Y,Ren N Q. The important role of microwave receptors in bio-fuel production by microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J].,2011,31(6):1321-1326.
[36] Lu T,Yuan Hao R,Zhou Shun G,et al. Advances in Environmental Science and Engineering,Pts 1-6:On the Pyrolysis of Sewage Sludge:The Influence of Pyrolysis Temperature on Biochar,Liquid and Gas Fractions[M]. Iranpour R,Zhao J,Wang A,et al. USA,2012:3412-3420.
[37] Agrafioti E,Bouras G,Kalderis D,et al. Biochar production by sewage sludge pyrolysis[J].,2013,101:72-78.
[38] Méndez A,Terradillos M,Gascó G. Physicochemical and agronomic properties of biochar from sewage sludge pyrolysed at different temperatures[J].,2013,102:124-130.
[39] Chen T,Zhang Y,Wang H,et al. Influence of pyrolysis temperature on characteristics and heavy metal adsorptive performance of biochar derived from municipal sewage sludge[J].,2014,164:47-54.
[40] Mendez A,Gomez A,Paz-Ferreiro J,et al. Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil[J].,2012,89(11):1354-1359.
[41] 管志超,胡艳军,钟英杰. 不同升温速率下城市污水污泥热解特性及动力学研究[J]. 环境污染与防治,2012,34(3):35-39.
[42] Menendez J A,Arenillas A,Fidalgo B,et al. Microwave heating processes involving carbon materials[J].,2010,91(1):1-8.
[43] 方琳,赵绪新,田禹,等. 微波循环热解对污泥固态产物特性的影响研究[J]. 环境科学与管理,2009(8):22-24.
[44] Menendez J A,Inguanzo M,Pis J J. Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J].,2002,36(13):3261-3264.
[45] Lillo-Rodenas M A,Ros A,Fuente E,et al. Further insights into the activation process of sewage sludge-based precursors by alkaline hydroxides[J].,2008,142(2):168-174.
[46] Zhang F S,Nriagu J O,Itoh H. Mercury removal from water using activated carbons derived from organic sewage sludge[J].,2005,39(2-3):389-395.
[47] Ros A,Lillo-Rodenas M A,Fuente E,et al. High surface area materials prepared from sewage sludge-based precursors[J].,2006,65(1):132-140.
[48] Sevilla M,Mokaya R. Energy storage applications of activated carbons:Supercapacitors and hydrogen storage[J].,2014,7(4):1250-1280.
[49] Jindarom C,Meeyoo V,Rirksomboon T,et al. Production of bio-oil by oxidative pyrolysis of sewage sludge in rotating fixed bed reactor[J]..,2006,7(4):401-409.
[50] Zhai Y,Peng W,Zeng G,et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge for different sizes and heating rates[J].,2012,107(3):1015-1022.
[51] Khiari B,Marias F,Zagrouba F,et al. Analytical study of the pyrolysis process in a wastewater treatment pilot station[J].,2004,167(1-3):39-47.
[52] 田禹,赵博研,左薇. 传统热源与微波热源热解污泥特性的TG-FTIR分析[J]. 哈尔滨工业大学学报,2010(6):919-924.
[53] Zhang B,Xiong S,Xiao B,et al. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace[J].,2011,36(1):355-363.
[54] Matsuoka K,Shinbori T,Kuramoto K,et al. Mechanism of woody biomass pyrolysis and gasification in a fluidized bed of porous alumina particles[J].,2006,20(3):1315-1320.
[55] Shao J,Yan R,Chen H,et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge by thermogravimetry Fourier transform infrared analysis[J].,2008,22(1):38-45.
[56] Mendez A,Tarquis A M,Saa-Requejo A,et al. Influence of pyrolysis temperature on composted sewage sludge biochar priming effect in a loamy soil[J].,2013,93(4):668-676.
[57] 蔡炳良,辛玲玲. 污泥热解技术特性分析[J]. 中国环保产业,2011(8):51-54.
[58] Zhang J,Tian Y,Zhu J,et al. Characterization of nitrogen transformation during microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J].,2014,105:335-341.
Technology developments of sewage sludge pyrolysis by microwave
1,2,1,2,2
(1Faculty of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,Guangdong,China;2Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China)
The amount of excess sludge production rapidly increases with fast development of wastewater treatment,resulting in the challenge of sewage sludge treatment and disposal for municipal wastewater treatment plants. This paper reviewed and summarized the recent technology developments on sludge pyrolysis and microwave-assisted pyrolysis,and discussed the critical parameters of the microwave-assisted pyrolysis process and its advantages & disadvantages,including temperature, ramp time of temperature,microwave absorbent,catalyst and carrier gas. It is emphasized that microwave-assisted pyrolysis technology is cost-effective to reduce the pyrolysis reaction time and improve the quality of value-added products. In addition,the future trends of microwave pyrolysis process and key points in sewage sludge treatment werediscussed.
sewage sludge;microwave;pyrolysis;optimization
X705
A
1000–6613(2015)09–3435–10
10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.036
2015-01-19;修改稿日期:2015-03-26。
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202- 005)及国家自然科学基金(51008297)项目。
桂成民(1988—),男,硕士研究生,研究方向为污泥处理处置。联系人:李萍,副教授,研究生导师。E-mail lipinggd@163.com。王亚炜,博士,助理研究员。E-mail wangyawei@rcees.ac.cn。
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