不溶性硫黄的制备技术

欧阳福生，郝涛远，李跃，尹春辉

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

不溶性硫黄（IS）是硫的同素异形体，但它不溶于二硫化碳（CS2），是由普通硫黄聚合转化所得。它是目前公认的车用子午胎生产不可或缺的专用硫化剂[1-2]。我国车用轮胎产量居世界第一位，因此，IS 产品具有很好的市场前景[3]。目前IS 生产多采用高温气化法[4]，但该法易燃易爆、能耗大，因此，近年来低温熔融法受到人们的关注。低温熔融法产品中IS 含量较低，对后续提纯要求较高，提高低温熔融法的转化率成为了研究的重点。由于CS2对普通硫黄的溶解性很好、价格低、回收方便，因此目前均采用CS2作萃取剂来提纯产品。但CS2沸点很低、挥发度极高、易燃易爆，毒性很大，生产过程损耗超过10%，使得IS 生产面临严峻的安全、环保问题。国内生产的IS 产品高温稳定性（120℃、15min）大部分低于40%，与国外同类产品有很大差距[5]，因此，高稳定性的IS 产品主要依赖进口[2]。提高产品的热稳定性，开发替代CS2的安全、高效、无毒或低毒的新型萃取剂，成为IS 制备中亟待解决的难题。

提高IS 产品热稳定性的研究主要包括聚合方法、产品充油、各工序稳定剂的添加等方面[5-16]，文献报道的许多稳定剂因为产生灰分、对设备腐蚀等原因早已被淘汰，且鉴于技术保密只是泛泛而谈，但现实是国产IS 产品热稳定性仍普遍较低。为了解决替代CS2萃取剂问题，国内外也做过一些研究，主要包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯等溶剂或它们之间的一些混合溶剂或与CS2的混合溶剂[14-28]。但对这些溶剂的研究仅停留在萃取效果评价上，且萃取效果与CS2有很大差距、安全环保问题依然较突出。这些文献对萃取剂筛选依据均没有开展过讨论，缺乏指导依据。本文作者开展了溶剂的分子结构组成、溶解度参数对硫黄溶解过程和溶解规律以及对IS 萃取分离影响等方面的研究[28-29]，并用于指导IS 萃取剂的选择取得了较大进展，提出了四氢萘有望替代CS2溶剂[30]，它的萃取效果略低于CS2，但大大高于其他非CS2溶剂。

本工作IS 的制备采用低温熔融法，并对新型萃取剂、产品的热稳定性进行了研究。

1 实验方法

实验采用的原料硫黄来自中国石化长岭分公司，纯度达到99.9%，其他试剂规格均为分析纯或化学纯。IS 产品的制备依次需要经过聚合、萃取和充油3 个步骤。每次聚合反应实验用50g 硫黄。

普通硫黄在溶剂中的溶解度测定：考虑到IS热稳定性测定最高为120℃，溶解度测定在80℃以下进行。在圆底烧瓶中将普通硫黄（m1，g）与溶剂（m2，g）混合后升温到一定温度，并在该温度下恒温搅拌15min 后，快速恒温过滤。为了去除残留在滤饼中的溶剂，用少量已经溶解普通硫黄达到饱和的正己烷溶液分两次洗涤滤饼后再抽干，鼓风干燥1h 后称重滤饼（m3，g），则在该温度下，硫黄在溶剂中的溶解度如式（1）。

产品中IS 含量和充油IS 产品的热稳定性采用GB T18952—2003 方法测定，这里仅测定样品在最高120℃、15min 时的热稳定性。

2 硫黄的聚合转化

聚合阶段的主要工艺参数包括：聚合反应温度、反应时间、淬冷液用量、淬冷液温度、固化温度、固化时间。由于以上参数间相互影响较小，采用单因素考察法逐个确定参数的适宜值，使硫黄聚合转化为IS 的收率提高。

2.1 聚合温度

根据聚合反应机理，熔融态硫黄在 200～300℃范围内黏度较大，且存在峰值，在这一温度范围内硫黄八元环断裂聚合形成长链高分子聚合物，反应在此温度内进行。所以，考察低温法聚合温度在200～300℃范围内进行，硫黄聚合转化率随温度的变化见图1。由图1 可知，在200～300℃范围内随温度的升高产物中IS 的含量（质量分数）先升高再降低，在260℃时最高，达到34.53%，即随着温度的升高聚合程度逐渐加深，在260℃时硫黄的聚合和解聚可逆反应达到平衡，继续升温，聚合形成的长链高分子聚合物IS 不稳定，又断开形成小 分子，使IS 含量降低，所以确定聚合反应温度为260℃。

2.2 聚合时间

聚合反应需要一定的时间使开环和聚合反应达到平衡，使IS 转化率达到最大。反应时间对硫黄聚合转化率的影响见图2。由图2 可知，随反应时间延长，聚合转化率逐渐提高，在60min时IS收率达到最大，随着反应继续进行，聚合转化率达到最大后又有少部分大分子断裂成小分子，对产物中IS 含量的提高不利，所以反应时间确定为1h。

图1 聚合温度对IS 含量的影响

2.3 淬冷条件

当聚合反应达到IS 含量最大时，应尽快将熔融态的硫黄淬冷，将聚合长链分子瞬间“冻结”，否则聚合长链分子又会缓慢解聚成短链的小分子，影响IS 的收率。淬冷液可以用CS2，将聚合与萃取工艺阶段结合，但因CS2剧毒、易燃易爆易挥发等特点，本研究选用去离子水作淬冷液。

淬冷液温度对产物中IS 含量的影响见图3。由图3 可知，随着水温的提高，产物中IS 含量逐渐降低，但是在水量足够的情况下，IS 含量降低不明显，说明可以在室温下进行淬冷。虽然0℃时的淬冷效果好，但是制冷能耗相当大，在正常的生产中不考虑，所以选择室温下的去离子水作淬冷液。

2.4 固化条件

固化为高温处理阶段，使IS 分子重排或有侧链转移使聚合链更加规整，达到提高IS 转化率和稳定性的效果。固化时间短，效果不明显；固化时间长，则会有部分IS 解聚，使IS 含量下降。对聚合产物固化温度和固化时间的考察结果见图4 和 图5。

由图4 可知，固化时间为4h，随固化温度的升高，产物中IS 含量逐渐降低，超过60℃之后下降明显，说明超过60℃后IS 长链分子解聚加快。考虑到产物中IS 含量及后续产品的稳定性，选择固化温度为60℃。

由图5 可知，在固化温度60℃下，随固化时间的延长，产物中IS 含量逐渐降低，这是因为，随着固化时间延长，IS 聚合长链分子逐渐解聚为小分子。固化超过4h 时，IS 含量明显下降。考虑到固化耗能和后续产品的稳定性，选择固化时间为4h。

综上所述，聚合阶段适宜的工艺参数为反应温度为260℃、反应时间为1h、淬冷液选择室温下的去离子水、固化温度60℃、固化时间4h，在该工艺条件下硫黄聚合转化产物中IS 含量可达到35%左右。

3 不溶性硫黄萃取剂

在前期工作[29-30]基础上，又筛选了溶解度参数大于文献报道的溶剂、而与硫黄更接近，毒性远低于CS2的L、SL、H-1、H-2 这4 种溶剂进行考察。

3.1 溶剂溶解能力的考察

要成为IS 萃取剂，首先要满足对普通硫黄具有较高溶解度的要求，因此，对筛选出的L、SL、H-1、H-2这4种溶剂对硫黄溶解能力进行了考察，结果见图6。

图2 聚合时间对IS 含量的影响

图3 淬冷液温度对IS 含量的影响

图4 固化温度对IS 含量及稳定性的影响

图5 固化时间对IS 含量及稳定性的影响

图6 溶剂对硫黄的溶解度

从图6 中4 种溶剂对普通硫黄溶解度看，H-2＞H-1＞SL＞L，且SL、H-1、H-2 均高于已报道的溶剂（除CS2），H-1、H-2 对普通硫黄溶解度要远大于L、SL。从图6 中还可看出，4 种溶剂常温下对普通硫黄的溶解度很小，但受温度影响程度很大，这对溶剂的回收利用是有利的。考虑到溶剂H-1、H-2 没有工业化产品、价格相当高，而溶剂L、SL 是广泛应用的化工原料及有机溶剂，因此，接下来只对溶剂L、SL 进行萃取效果的考察。

3.2 萃取剂效果的考察

考察溶剂的萃取效果主要从两方面入手，首先确定萃取条件，并使萃取后产品的IS 含量达到工业要求的90%以上；其次，充油产品120℃的热稳定性要达到40%以上。溶剂L、SL 沸点较高，化学性质稳定，可以在较高温度下萃取，但考虑到IS自身的热稳定性，萃取温度不能太高，所以萃取温度选择在60～80℃之间。萃取原料采用IS 含量为41.16%的低温法聚合粗品。

3.2.1 溶剂的萃取效果

为便于比较，首先考察了室温下CS2的萃取效果及其回收利用情况，结果见表1。溶剂L、SL 的萃取实验结果见图7。由表1 可知，一次萃取时，CS2溶剂比（溶剂与萃取原料的质量比）在12∶1以上时才能使产品中IS 含量达到90%以上，萃取收率近94%。从图7 可见，一次萃取时，对于L 溶剂，要使得产品中IS 含量大于90%，在60℃、70℃、80℃条件下的最小溶剂比要分别为17∶1、15∶1、13∶1；而对于SL 溶剂，相应的最小溶剂比分别为15∶1、12.5∶1、10.5∶1，说明溶剂SL的萃取效果比L 好，这与它们的溶解度大小相符。对于CS2溶剂，在溶剂比5∶1、萃取时间10min 下萃取2 次即可使得产品中IS 含量、产品收率大于91%。

表1 CS2 与SL 萃取效果比较

图7 溶剂比对IS 含量的影响

用SL 一次萃取，在70℃、溶剂比12.5∶1 时的萃取效果略低于室温下的CS2溶剂。但按溶剂比12∶1 分5∶1 和7∶1 两次萃取（见表1），则可接近CS2室温时的萃取效果。因此，对于溶剂SL，按溶剂比5∶1 和7∶1 分2 次萃取的方式为宜。

3.2.2 溶剂的回收利用

溶剂L 和SL 的沸点较高，70℃与常温下对硫黄的溶解度差异较大，可以通过冷却、结晶、过滤的方式来回收溶剂，回收得到溶剂中硫黄的含量很低，可直接套用其清液继续萃取。溶剂套用萃取在70℃进行，溶剂比为16∶1 时，溶剂L 第2 次套用萃取的产品中IS 可达90%以上，溶剂套用7 次，产品中IS%在85%以上；而溶剂SL 第4 次套用萃取的产品中IS 仍可达90%以上；溶剂套用7 次，产品中IS%也在89%以上，这样只需少量补充新鲜的溶剂就能满足萃取要求。以上进一步说明了SL 的萃取效果要好于溶剂L。

3.2.3 3 种萃取剂的比较

溶剂SL 沸点在150℃以上，挥发性、易燃易爆性及毒性比远低于CS2，溶剂萃取效果较好，而且其常温下对普通硫黄的溶解度很小，溶剂回收方便、能耗较低、价格适中、市场供应量较大，综合考虑，溶剂SL 可以成为替代CS2的新型萃取剂。

4 不溶性硫黄稳定性研究

聚合阶段生成的IS 是长链高分子，其两端为带有7 个电子的硫自由基，缺少一个电子形成最外层8 电子的稳定结构，即使通过淬冷、固化等过程减缓长链分子的自解聚，但该结构还是不稳定。利用稳定剂产生的带自由电子的自由基可与IS 分子两端耦合，形成稳定结构。

前面获得了硫黄聚合转化为IS 的适宜工艺条件，但是产物中IS 含量也仅有35%左右，且没有考虑IS 充油产品的稳定性。由于本研究采用的是低温熔融聚合工艺，聚合阶段添加文献报道的熔点很高的卤化物类稳定剂[5]对提高IS 收率及稳定性影响不大，本研究不予考虑。本节主要研究淬冷过程、固化、萃取、充油过程及稳定剂的加入对IS含量及最终产品稳定性的影响。

4.1 淬冷液中的稳定剂考察

考察了溴化钾及几种醇类作为淬冷液中的稳定剂对硫黄聚合转化及IS 充油产品热稳定性的影响，结果见表2。由表2 可知，淬冷液中稳定剂的加入有利于提高IS 含量及充油产品的热稳定性。效果较理想的是溴化钾和醇C，其他几种化合物因为在水中形成数量较多且较稳固的氢键，能产生的自由基数量较少，或空间位阻较大等原因，效果不理想。考虑到稳定剂成本及可能引入灰分的情况，选用醇C 作为淬冷用的稳定剂，添加量为0.6%。

4.2 固化处理

固化过程除了可提高IS 收率和稳定性的效果外，还会使产物中处于亚稳定状态的IS 分子加速断裂成小分子的可溶性硫黄，并在萃取过程中除去，使剩下的IS 分子更稳定。固化温度对IS 产品热稳定性的影响见图4。由图4 可知，若仅在室温下固化，虽然在短时间内聚合产物中IS 含量较高，但是最终充油产品在120℃下的稳定性却很差，说明未经过较高温度固化的产品内部分子仍处在亚稳定状态，聚合长链分子会缓慢地自解聚，所以固化过程对最终产品的稳定性至关重要。随固化温度的升高，虽然聚合产物中IS 的含量降低，但充油产品的稳定性提高。固化温度为60℃时IS 含量降低不明显，但充油产品稳定性明显提高，且再提高固化温度，热稳定性增加不明显，而IS 含量却降低较快，因此适宜的固化温度为60℃。

表2 淬冷液中添加不同稳定剂的效果

表3 充油过程中添加不同稳定剂的效果

4.3 充油过程稳定剂的考察

IS含量高于90%的产品颗粒很细，易飞扬，不利于储存和运输，污染空气，而且在橡胶硫化时不利于在橡胶中均匀地分散，因此，最终产品通常需要进行充油处理，同时添加适量的稳定剂（占填充油的比例）来进一步提高产品的热稳定性。充油过程是在常温下进行，添加的稳定剂不能直接与IS的聚合长链分子作用，而是在橡胶硫化达到高温时，稳定剂分子受热激发，提供电子使IS 分子两端得到电子形成稳定结构。充油过程中添加的稳定剂必须与填充油很好地互溶。本研究采用常用的环烷基橡胶油作为IS 产品填充油，用于充油的IS 样品是指前面淬冷过程中已加稳定剂但萃取剂中未加稳定剂的产物。本研究分别考察了7 种稳定剂的加入对充油IS 产品热稳定性影响，结果见表3。由表3 可见，充油过程中加入稳定剂可以显著提高产品的热稳定性。尤其是杂环A 和杂多醇4 种稳定剂效果更佳，它们单独在充油时加入，就能使得IS 产品120℃的热稳定性达到42%以上。这是因为这4种化合物结构中均存在π 电子云，可成为供电子体系与IS 聚合分子链端自由基耦合达到稳定结构，其中效果最好的为杂环A，其分子内含有C=N、苯环/—OH 结构，富含π 电子云，熔点较低，高温时受热激发，π 电子云不稳定，与IS 聚合分子链端自由基结合紧密。杂环A本身也可作为塑料、橡胶助剂，对橡胶硫化过程不会产生影响，适合作为IS 充油稳定剂。

4.4 萃取过程对产品稳定性的影响

从溶剂比、萃取温度、萃取过程中稳定剂的加入（占萃取剂量）3 个方面考察了溶剂SL 萃取对最终充油产品120℃热稳定性的影响。充油过程中均加入2%的杂环A 为稳定剂，结果见表4 和表5。从表4 可以看出，提高溶剂比或提高萃取温度均可提高产品热稳定性，但产品收率下降（见表1）。尽管用溶剂SL 在80℃萃取时产品热稳定性达到50.94%，但为了兼顾产品收率，萃取温度以70℃为宜。

从表5 看出，萃取温度70℃、萃取剂SL 中加入稳定剂也能明显提高充油产品的热稳定性，但并非越多越好，而且萃取和充油过程中稳定剂的搭配对产品热稳定性影响也较大，使用同一种稳定剂可以获得更好的效果。萃取和充油过程中都添加2.0%的杂环A 或杂多醇2，最终产品120℃的热稳定性分别51.30%、49.37%，远高于40%的基本要求，处于同类生产工艺领先水平。

表4 溶剂SL 萃取产品的热稳定性

表5 萃取中加入不同稳定剂、充油中再加入2%的稳定剂所得产品的热稳定性

5 结 论

（1）普通硫黄低温熔融法聚合转化为不溶性硫黄的适宜工艺条件为：聚合温度为260℃，聚合时间为1h，室温去离子水作为淬冷液，固化温度为60℃，固化时间为4h。

（2）溶剂SL 可以替代二硫化碳成为不溶性硫黄提纯的新型萃取剂。

（3）聚合产品的固化、提高萃取温度和溶剂比以及在淬冷、萃取、充油过程中加入稳定剂能较显著提高产品的热稳定性，且萃取和充油过程中使用同一种稳定剂可以获得更好的效果，最终IS 产品在120℃、15min 时的热稳定性达到49%以上，居同类工艺领先水平。

[1] 杨谷湧. 硫化剂[J]. 世界橡胶工业，2011，38（6）：14-19.

[2] 赵英杰. 中橡协发布不溶性硫磺自律标准[J]. 2014，30（2）：9.

[3] 朱骏. 我国汽车子午线轮胎的发展和未来[J]. 化学工业，2010，29（10）：9-13.

[4] 李正西. 关于不溶性硫磺若干问题的探讨[J]. 硫磷设计与粉体工程，2006（3）：27-31.

[5] 尹春辉. 低温熔融法制备不溶性硫磺的高温稳定性研究[D]. 上海，华东理工大学，2014.

[6] 蒋定建，方晓玲. 不溶性硫磺生产工序中稳定剂的选择及效果研究[J]. 山西化工，2014，34（3）：15-18.

[7] 王飞. 高热稳定性不溶性硫磺生产现状与技术发展[C]//2013 年橡胶助剂专业委员会会员大会暨技术论坛，杭州，2013：322-329.

[8] 陈杰. 气化连续一步法生产"三高"不溶性硫磺生产技术研究[C]//2013 年橡胶助剂专业委员会会员大会，2013：63-67.

[9] 孙露霞. 不溶性硫磺高温稳定性研究[D]. 青岛：中国石油大学（华东），2012.

[10] 陈国强，产圣，李辉. 不溶性硫磺稳定剂的选择及效果研究[J]. 石油炼制与化工，2011，42（3）：61-65.

[11] 由文颖，王国成，刘晶晶，等. 不溶性硫磺的萃取和热稳定性研究[J]. 硫酸工业，2011（3）：17-20.

[12] 王柳英，邱祖民，刘钟薇，等. 不溶性硫磺含量及稳定性研究[J]. 计算机与应用化学，2007，24（10）：1333-1336.

[13] 袁洪娟，王延臻，刘晨光，等. 充油不溶性硫磺制备方法的改进[J]. 精细石油化工，2006，23（6）：13-16.

[14] 徐承秋，黎振球，潘鹏勇，等. 连续生产高热稳定性不溶性硫磺的方法：中国，101343045[P]. 2009-01-14.

[15] 邱祖民，陈益虎. 不溶性硫磺的提纯及高温稳定性研究[J]. 南昌大学学报，2002，26（2）：103-105.

[16] 侯宝军，刘红研，汪树军，等. 混合萃取剂对不溶性硫磺萃取效果及高温稳定性的影响[J]. 橡胶工业，2010，57（2）：118-120.

[17] Ralph E M. Progress for producing insoluble sulfur：US，2667406[P]. 1954-01-26

[18] 武文良，王勇. 一种充油型不溶性硫磺的制备方法：中国，101037191[P]. 2007-09-19.

[19] 孙志强，徐杰. 一种制备不溶性硫磺的方法：中国， 03133587.X[P]. 2006-02-15.

[20] 李国平，邵永春，丁建华，等. 不溶性硫磺的制备方法：中国，ZL02157245.3[P]. 2008-4-30.

[21] 张克娟，夏新兴，强音. 苯乙烯对不溶性硫磺的萃取效果研究[J]. 精细石油化工，2012，29（1）：76-79.

[22] 施凯，陈秉铨. 不溶性硫磺生产新工艺的研究[J]. 化工学报，1996，47（2）：254-258.

[23] 叶进春，葡筱辉，李国平. 不溶性硫磺的制备研究[J]. 精细化工，1997，14（3）：30-32.

[24] 黄伟，崔伟. 液相法生产不溶性硫磺[J]. 上海化工，2003（2）：l6-18.

[25] 王俊，欧阳福生，产圣. 不溶性硫磺新型抽提溶剂及抽提技术的研究[J]. 精细石油化工进展，2008，9（4）：26-30.

[26] 欧阳福生，顾娟，张宇，等. 不溶性硫磺新型萃取剂的研究[J]. 精细石油化工，2008，5（3）：7-12.

[27] 江碧清，吴卫民，李娜，等. 中品位不溶性硫磺的制备方法及其生产设备：中国，200510022529.4[P]. 2007-06-27.

[28] 欧阳福生，毕玉晓，李波，等. 萃取剂分子结构对不溶性硫磺分离效果的影响[J]. 华东理工大学学报：自然科学版，2008，34（4）：482-486.

[29] 欧阳福生，高鹏，李波. 溶解度参数法在开发不溶性硫磺新型萃取剂中的应用[J]. 华东理工大学学报：自然科学版，2010，36（1）：25-30

[30] 欧阳福生，翁惠新，董元成，等. 一种不溶性硫磺的萃取方法：中国，200710118271.7[P]. 2010-1-20.