不同腰果酚磺酸盐的合成及界面活性

李翠勤，郭苏月，王俊，黄金，吴松，李杰，李海燕

（东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

磺酸盐作为一种高品质的表面活性剂，主要用作国内油田三次采油的驱油剂。磺酸盐型表面活性剂作为重要的驱油用阴离子型表面活性剂得到了广泛的关注[1]。随着经济需求和石油工业的不断发展，石油价格持续高涨，对石油的开采量及开采效率的要求越来越高。由于磺酸盐型表面活性剂价格较低廉、活性效率高，且使用浓度较低，因而是迄今为止产量最大、现场试验中采用最多的驱油用表面活性剂[2-3]。目前油田中大量使用的磺酸盐型表面活性剂主要是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，其原料为不可再生资源，且纯度低，价格相对较高[4]。随着石油价格的上涨，以石油为原料生产的石油酚的价格已达到了30000 元/吨左右，因此作为石油酚的替代物，腰果酚是一种十分廉价的生物质资源。

以腰果酚为原料，合成腰果酚基表面活性剂已有大量的文献报道，且腰果酚基表面活性剂具有良好的表面活性[5-8]。在本文作者课题组前期研究的基础上，本工作以天然生物质腰果酚和饱和腰果酚为原料，通过发烟硫酸磺化合成了具有两亲结构的不饱和腰果酚磺酸盐和饱和腰果酚磺酸盐，并对其合成工艺进行了优化。采用滴体积法测定了两种腰果酚磺酸盐水溶液的表面活性，并研究了两种腰果酚磺酸盐的界面活性，比较侧链烷基的饱和度对其表面活性和界面活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腰果酚，工业品，减压蒸馏200～220℃馏分，上海美东生物材料有限公司；饱和腰果酚，自制[9]；发烟硫酸（含20%游离SO3）、浓硫酸、氯磺酸，分析纯，上海振兴化工二厂；二氯甲烷，分析纯，沈阳华东试剂厂；氢氧化钠，分析纯，沈阳新兴试剂厂；无水乙醇，分析纯，沈阳华东试剂厂；海明1622，分析纯，天津市科密欧试剂厂；氯仿，分析纯，天津市科密欧试剂厂；混合指示剂，分析纯，美国SIGM 公司。

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪华仪厂；Model500C 型全自动旋滴界面张力仪，北京哈科试验仪器厂；滴体积法表面张力仪，北京大学胶体化学研究室。

1.2 腰果酚磺酸盐的合成

将10g 腰果酚溶于50mL 二氯甲烷中，0℃下用滴液漏斗缓慢滴加氯磺酸12g；滴加完毕，升温至25℃，恒温反应3h。反应混合物溶解于50mL 乙醇，然后滴加5mol/L 的氢氧化钠溶液进行中和至反应体系pH 值为7，恒温反应3h。负压过滤除去无机盐，滤液在40℃下减压蒸馏除去体系中的反应溶剂，得到黄色固体，即为不饱和腰果酚磺酸盐。采用同样的合成过程，得到饱和腰果酚磺酸盐。采用两相滴定法[10]测定合成两种腰果酚磺酸盐的活性物含量。

1.3 界面活性的测定

采用二次蒸馏水配置不同质量浓度的腰果酚磺酸盐水溶液，采用滴体积法测定25℃下两种腰果酚磺酸盐水溶液的表面张力；采用二次蒸馏水配置NaCl 质量浓度为1.5g/L 和NaOH 质量浓度为2.0g/L的模拟水样，称取一定质量的腰果酚磺酸盐溶于模拟水样配置成一定浓度的腰果酚磺酸盐水溶液，采用全自动旋滴界面张力仪测定45℃下两种腰果酚磺酸盐水溶液-原油的界面张力。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚磺酸盐的合成工艺优化

2.1.1 磺化剂的影响

磺化剂的活性直接影响磺化程度和磺化产品的纯度，本文考察了浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸三种磺化剂对腰果酚磺酸盐收率和纯度的影响，结果见表1。

从表1 可以看出，采用发烟硫酸作为磺化剂时，两种腰果酚磺酸盐的收率和活性物含量（质量分数）最高；使用浓硫酸为磺化剂时，两种腰果酚磺酸盐的收率较低，这主要是由于该反应会生成副产物水，会稀释浓硫酸，降低磺化反应的速度，且生成的产品溶解性能较差。氯磺酸作为磺化剂时，收率和活性物含量与发烟硫酸接近，但其价格较高，因此采用发烟硫酸作为磺化剂。

表1 磺化剂对腰果酚磺酸盐收率和纯度的影响

2.1.2 磺化温度的影响

从图1 可以看出，两种生物质腰果酚磺酸盐的收率随着反应温度的升高先增加随后变化较缓，而活性物含量先增大后减小。在磺化温度为25℃时，不饱和腰果酚磺酸盐和饱和腰果酚磺酸盐的活性物含量达到最大值，分别为84.0%和98.7%，此时收率也较高，分别为85.0%和88.9%。当磺化温度高于25℃时，两种腰果酚磺酸盐的活性物含量降低，收率变化较小。分析原因可能为，磺化温度太高，会导致过磺化，生成的副产物水溶性较差，导致活性物含量较低。在相同条件下，饱和腰果酚磺酸盐的收率和活性物含量高于不饱和腰果酚磺酸盐，这主要是由于不饱和腰果酚中含有一定量的杂质强心酚和腰果酸，结构见图2。这两种物质的结构与腰果酚的结构相似，分离难度较大；且这两种物质也发生磺化反应，导致不饱和腰果酚磺酸盐的活性物含量较低。 然而通过对不饱和腰果酚进行侧链加氢生成饱和腰果酚后，物理性质发生变化，饱和腰果酚为棕色固体，强心酚和腰果酸为液体，很容易分离。因此，饱和腰果酚磺酸盐的活性物含量高于不饱和腰果酚磺酸盐。

图1 磺化温度对腰果酚磺酸盐收率和纯度的影响

图2 强心酚和腰果酸的化学结构

2.1.3 磺化时间的影响

从图3 可以看出，随着磺化时间的延长，两种腰果酚磺酸盐的收率先增大，随后变化较小；活性物含量先增大后降低。当磺化反应时间为3h 时，两种腰果酚磺酸盐的活性物含量最高，分别为84.0%和98.7%；收率基本达到最大值，分别为85.0%和88.9%。原因可能为，反应时间低于3h，磺化反应 不完全，产物的收率和活性物含量较低；当磺化时间高于3h，磺化反应基本完全，延长时间对产物的收率影响较小，但会产生一些过磺化产物，导致产物的活性物含量降低。

图3 磺化时间对腰果酚磺酸盐收率和纯度的影响

2.2 腰果酚磺酸盐的红外光谱分析

从图 4 可以看出，两种腰果酚磺酸盐在3460cm-1左右处出现酚羟基的振动峰，在928cm-1、796cm-1和694cm-1左右处出现苯环的骨架取代的弯曲振动峰，在2940cm-1和2980cm-1左右处出现—CH2—的伸缩振动峰，在1220cm-1左右处出现磺酸盐的—S=O 伸缩振动强吸收峰。不饱和腰果酚磺酸盐在1609cm-1、1464cm-1以及1200cm-1左右处出现了—CH=CH—的特征吸收峰。

2.3 腰果酚磺酸盐的表面活性

从图5 可以看出，在较低浓度时，水溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加显著降低，当浓度达到一定值时水溶液的表面张力随着浓度的增加几乎不发生变化。不饱和腰果酚磺酸盐的cmc 为38.1mg/L，γcmc为38.54mN/m；饱和腰果酚磺酸盐的cmc 为28.2mg/L，γcmc为37.35mN/m。可见，腰果酚经过加氢饱和后，临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力均降低。这表明，当亲油基的碳原子数相同时，亲油基为饱和烷基链的磺酸盐表面活性剂越容易在溶液表面上吸附，降低表面张力的效率越高；且达到饱和吸附时，形成的吸附膜的极性 越低，导致形成的表面张力也越低，即表面活性剂降低的表面张力越高[11]。

图4 腰果酚磺酸盐的红外光谱图

图5 腰果酚磺酸盐水溶液的表面活性

图6 腰果酚磺酸盐浓度对油水界面活性的影响

2.4 腰果酚磺酸盐的界面活性

从图6 可以看出，两种腰果酚磺酸盐降低油水界面张力的规律相同，随着水相中腰果酚磺酸盐质量分数的增加，油水界面张力先快速降低，随后变化较小。不饱和腰果酚磺酸盐质量分数达到0.8%时，继续增加水相中不饱和腰果酚磺酸盐的质量分数，油水界面张力变化较小，但在整个测量质量分数范围内，未将油水界面张力降低至超低界面张力（μN/m），仅降至10-1mN/m；饱和腰果酚磺酸盐质量分数达到1.2%时，继续增加水相中饱和腰果酚磺酸盐的质量分数，油水界面张力变化较小，且油水界面张力降低至超低界面张力。这可能是由于亲水基相同时，亲油基链越长，亲油性越强，越易在油水界面吸附，降低油水界面张力的能力就越强。饱和腰果酚磺酸盐的亲油基碳链数与饱和腰果酚磺酸盐的亲油基碳链数相同，但由于不饱和腰果酚磺酸盐亲油基中含有不饱和的双键，故亲油性劣于饱和腰果酚磺酸盐。

3 结 论

（1）采用生物质腰果酚和饱和腰果酚为原料，通过磺化和中和两步反应合成了两种具有两亲性质的腰果酚磺酸盐。红外光谱表征结果表明，所合成的化合物与理论结构基本相符。

（2）滴体积法测定表面活性结果表明，两种腰果酚磺酸盐具有良好的表面活性，饱和腰果酚磺酸盐的表面活性优于不饱和腰果酚磺酸盐。

（3）界面张力测定结果表明，饱和腰果酚磺酸盐可将油水界面张力降低至超低界面张力，而不饱和腰果酚磺酸盐仅将油水界面张力至10-1mN/m。

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