抗高温耐盐型钻井液用降滤失剂的合成与性能评价

全红平，吴洋，黄志宇，张太亮

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

钻井液降滤失剂是油气田钻井中最常用的处理剂之一，在钻井液处理剂中占有重要地位。加入降滤失剂是为了调节钻井液性能，在钻井同时可以在井壁上形成薄而致密的滤饼，尽可能降低滤失对地层的影响，稳定井壁。聚合物类降滤失剂，由于其无毒、可降解、环保等特性而被广泛应用[1-2]。近些年，随着石油勘探步伐加快，深井钻井数量加大，井下温度、矿化度越来越高，传统聚合物已经不能满足钻井技术的需求，因此需要研制新型具有抗高温耐盐性能的聚合物类降滤失剂来满足钻井技术的发展[3]。

围绕当今石油工业对钻井液降滤失剂的性能要求，重点提高降滤失剂的抗高温和耐盐性能。丙烯酰胺（AM）中的酰胺基团具有较强的吸附能力，可以提高聚合物分子吸附能力[4-5]；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和对苯乙烯磺酸钠（SSS）中磺酸基团的引入[6]，可以显著提高共聚物的抗温和抗盐性能；同时，SSS 中含有具有刚性的苯环结构，它的引入使得聚合物具有比以往聚合物更强的抗高温性能。利用AM、AMPS、SSS 共聚得到了一种新型聚合物类钻井液用降滤失剂，并对它的抗高温耐盐性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

（1）试剂 AMPS、AM、SSS、氢氧化钠（NaOH）、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、亚硫酸氢钠（NaHSO3），均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；实验用水为去离子水。

（2）仪器 JB50-D 型恒速搅拌机，上海申顺生物科技有限公司；ZNN-D6 型六速旋转黏度计，青岛胶南同春石油机械厂；ZNS-2 型泥浆失水量测定仪，青岛同春石油仪器有限公司；BRGL-7 型滚子加热炉，青岛同春石油仪器有限公司；WQF-520红外光谱分析仪，北京瑞利分析仪器公司；JSM-7500F 型扫描电子显微镜，日本电子。

1.2 合成方法

在装有30mL 去离子水的三口烧瓶中加入4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），不断搅拌使其充分溶解后，再加入2.5g 丙烯酰胺（AM），待其溶解后再加入1g 对苯乙烯磺酸钠（SSS），待全部溶解，后再用NaOH 调节溶液pH 值至7，然后加入0.015g 的引发剂[n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶2]，搅拌均匀后置入55℃的水浴锅中反应3 h，得到凝胶状产物；用无水乙醇提纯，然后于105℃下烘干、粉碎，得到的聚合物即为降滤失剂｡反应原理如图1 所示。

1.3 产物的性能评价

1.3.1 基浆的配制

（1）淡水基浆的配制 将40g 钙膨润土和2g无水Na2CO3加入1000mL 去离子水中，高速搅拌20min，于室温下密闭养护24h。

图1 共聚物的合成示意图

（2）盐水基浆的配制 将不同质量的NaCl 或 CaCl2，加入到配制好的淡水基浆中，高速搅拌20min，于室温下密闭养护24h。

1.3.2 滤失性及流变性

将一定量的降滤失剂加入到配制好的不同基浆中，高速搅拌15min，再在室温下密闭养护24h 或在一定温度下滚动老化 16h，取出后高速搅拌15min。参照API 标准和中国石油天然气行业标准SY/T 5241—91《水基钻井液用降滤失剂评价程序》用ZNS-2 型泥浆失水量测定仪测定钻井液的API滤失量，用ZNN-D6 型六速旋转黏度计测定钻井液的流变参数[2]。

1.4 产物的表征

1.4.1 聚合物的FTIR 表征

样品均采用KBr 压片法，用WQF-520 型傅里叶红外光谱仪对得到的样品进行分析。

1.4.2 基浆滤饼的扫描电镜（SEM）分析

在测定钻井液API 滤失量之后，将形成的滤饼放入真空烘箱中烘干、制样。利用JSM7500F 型扫描电子显微镜对样品进行观察并照相获得滤饼的SEM 图。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外结构特征

将制得的产物用傅里叶红外光谱仪KBr压片法进行分析，结果如图2 所示。

如图2 所示，3455.81cm-1和3423.03cm-1处的吸收峰是—NH2的伸缩振动吸收峰；2926.45cm-1处的吸收峰是—C H2—的伸缩振动吸收峰；2866.67cm-1处的吸收峰是—CH3的伸缩振动吸收峰；1675.84cm-1处的吸收峰是C=O 的伸缩振动吸收峰；1450.21cm-1处的吸收峰是苯环骨架的吸收特征峰，807.06cm-1处的吸收峰是1,4-二取代苯的吸收特征峰；1039.55cm-1处的吸收峰是磺酸基团的吸收特征峰；在1635～1620cm-1处未见碳碳双键的特征吸收峰，表明3 种单体充分进行了共聚反应。综合以上各吸收峰可知合成产物与目标产物结构 一致。

图2 聚合产物的红外光谱图

2.2 合成条件的优化

2.2.1 单体配比

固定其反应温度60℃，引发剂加量为0.2%（相对于单体总量而言的，下同），反应pH 值为7，单体质量分数为15%，反应时间为3h，改变单体配比合成降滤失剂，在淡水基浆中加入1.0%的降滤失剂，测定其API 失水量，结果如表1 所示。

从表 1 中可以看出，当配比 m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2 时，基浆的滤失量为8.9mL，降滤失效果最好，故最优配比为m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2。这是由于在该配比下，各种单体的官能团之间起到很好的协同作用，从而提高了降滤失剂的降滤失能力。

表1 单体配比对滤失量的影响

2.2.2 单体质量分数

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2，反应温度60℃，反应的pH 值为7，引发剂加量为0.2%，反应时间为3h，改变单体的质量分数合成降滤失剂。在淡水基浆中加入1.0%的降滤失剂，测定其API 失水量，结果如图3 所示。

图3 单体质量分数对滤失量的影响

由图3 可知，随着单体质量分数的增加，基浆的滤失量先减小后增大，当单体的质量分数为20%时，滤失量为8.4mL，效果最好。原因是：随单体质量分数增大，聚合反应速率加快，得到的产物的相对分子质量较高，有助于提高降滤失剂的降滤失能力；当单体质量分数过大，反应体系的黏度较大，造成自由基不易扩散和局部过热现象，加快了反应终止速率，从而影响其降滤失能力。

2.2.3 反应温度

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2，单体的质量分数为20%，引发剂加量为0.2%，反应时间为3h，反应的pH 值为7，在不同的反应温度下合成降滤失剂。在淡水基浆中加入1.0%的降滤失剂，测定其API 失水量，结果如图4 所示。

图4 反应温度对滤失量的影响

由图4 可知，基浆的滤失量随反应温度的升高出现先降低后升高的趋势。当反应温度为55℃时，滤失量8.2mL，降滤失的效果最好。原因是：当反应中的温度较低时，产生的自由基速率很慢，反应的诱导时期较长，造成产生的聚合物相对分子质量较大，不能达到要求；当温度过高时，自由基的产生速率过快，自由基发生相互终止反应的概率也增加，造成生成的聚合物的相对分子质量较小，使得降滤失的效果不佳。

2.2.4 引发剂加量

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2，反应时间为3h，反应的pH值为7，反应温度为55℃，单体的质量分数为20%，改变引发剂加量合成降滤失剂。在淡水基浆中加入1.0%的降滤失剂，测定其API 失水量，结果如图5 所示。

图5 引发剂加量对滤失量的影响

由图5 可知，随着引发剂量的增加，淡水基浆的滤失量出现先升高后降低的趋势。当引发剂用量为0.2%时，基浆的滤失量为8.2mL，降滤失效果最好。原因是：随着引发剂的加量的增加，在一定时间内产生的初级自由基的量增加，从而加快了聚合反应速率，单体的转化速度也相对有所上升；但当引发剂加量过大后，自由基互相终止的概率增加，合成的产物相对分子质量较小，影响降滤失性能。

2.2.5 反应时间

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2，引发剂为0.2%，反应温度为55℃，反应的pH 值为7，单体质量分数为20%，不同的反应时间下合成降滤失剂，淡水基浆中加入1.0%的降滤失剂，测定其API 失水量，如图6 所示。

由图6 可知，反应时间为3h 时，降滤失剂的效果最佳，因此选择3h 作为反应时间。

图6 反应时间对滤失量的影响

2.3 降滤失剂性能评价

2.3.1 降滤失剂加量对钻井液性能的影响

向淡水基浆中加入不同质量分数的聚合物降滤失剂，高速搅拌15min，室温下养护24h，分别测定其流变性和滤失性能，结果如表2 所示。

表2 聚合物加量对钻井液性能的影响

由表2 可知，随着降滤失剂加量的增加，泥浆的API 滤失量减少。同时，由于聚合物在淡水基浆中会形成网状结构，随着降滤失剂加量的增加，泥浆的黏度也增加；如果泥浆的黏度过大，需要加入其他的添加剂，如降黏剂，才能满足实际应用中的需要[7]。当降滤失剂的质量分数为1.8%时，API 滤失量和黏度均满足实际应用的需要，故钻井液中该降滤失剂的最佳的加量为1.8%。

2.3.2 抗高温性能

向淡水基浆中加入质量分数为1.8%的降滤失剂，在不同的温度下滚动老化16h 后，冷却至室温，高速搅拌15min，测定钻井液的滤失性能，结果如图7 所示。

由图7 可知，随着老化温度的升高钻井液的滤失量逐渐增大，当老化温度为210℃时，钻井液的API失水量为13.5mL，仍可以满足实际应用的需要，说明其具有良好的抗高温性能。

图7 钻井液滤失量与温度的关系

膨润土颗粒表面带有负电荷，它吸引相等电荷的反离子形成静电双电层。当降滤失剂吸附于膨润土颗粒表面时，高分子链中负电性极强的磺酸基团可以增加膨润土表面的负电荷密度，使得ζ 电位升高，从而增大了粒子间的静电斥力，提高了高温老化前后钻井液的静电稳定性[8]；磺酸基团具有超强的水化能力，使得降滤失剂与膨润土吸附体系周围的水化膜变厚。这层水化膜实质上起到了空间稳定作用，减小了高温老化前后钻井液体系的滤失 量[9-11]。

2.3.3 抗盐性能

向不同浓度的盐水基浆（含NaCl）中加入质量分数为1.8%的降滤失剂，高速搅拌15min，测试钻井液的滤失量与流变性，结果如表3 所示。

表3 降滤失剂抗盐性能

如表3 所示，随着NaCl 浓度的增加，盐水基浆的滤失量逐渐增大；当NaCl 的质量分数为25%时，盐水基浆的API 滤失量为14.8 mL，可以满足实际应用的需要，说明该降滤失剂具有良好的抗盐性能。

共聚物中的AMPS 和SSS 含有磺酸基团，磺酸基团电荷密度大，水化性强；磺酸基团中，2 个π键和3 个氧原子共享一个负电荷，使磺酸基团稳定，对外界阳离子的进攻不敏感，使得降滤失剂具有很好的抗盐性[12-13]。同时SSS 的引入，在一定程度上起到了抑制酰胺基水解的作用，从而提高了共聚物基团的稳定性和抗盐性。

2.3.4 抗钙性能

向不同浓度的盐水基浆（含CaCl2）中各加入质量分数为1.8%的降滤失剂，搅拌均匀后，再高速搅拌20min，测试钻井液的滤失量与流变性，结果如表4 所示。

表4 降滤失剂的抗钙性能

由表4 可知，随着CaCl2含量的增加，API 滤失量逐渐增加，当CaCl2的质量分数达到3.0%时，API滤失量为11.0mL，仍可以满足实际应用的需要，而CaCl2的质量分数达到4.0%时，其滤失量迅速增加。在含有CaCl2质量分数为3.0%的钻井液中，仍然具有较好的降滤失性能。

聚合物中的单体AMPS 和SSS 中含有磺酸基团，磺酸基团可以与羟基等亲水集团形成稳定的共辄体系，阻止钙离子与其结合，保护聚合物周围亲水基团形成的水化层不被破坏，从而可以提高降滤失剂的抗钙离子污染的能力[14-15]。

2.4 降滤失机理的分析

滤饼的质量决定了滤失量的大小，通过扫描电镜来对得到的滤饼进行分析，结果如图8 所示。

图8(a)中基浆滤饼的表面凹凸不平，比较松散，并具有较多的沟壑和孔道，明显可以看到一些大的颗粒聚集在一起，泥浆的分散性不好，形成的滤饼质量差，所以滤失效果较差。图8(b)中是在加入聚合物之后形成的滤饼，通过和图8(a)对比可知，图8(b)中的滤饼表面比较均匀、致密，无大的孔道和粗颗粒存在；说明在降滤失剂加入到钻井液中后可以使黏土颗粒均匀的分散在钻井液中，防止黏土颗粒的聚集，从而可以形成致密的滤饼，减少钻井液的滤失。所以，降滤失减少滤失量的机理是使黏土颗粒均匀地分散在钻井液中，从而形成致密的滤饼，进而减少滤失量。

图8 加入聚合物前后的基浆滤饼扫描电镜图

3 结 论

通过考察抗高温耐盐型钻井液用滤失剂的合成反应条件及对滤失剂性能的分析，有以下结论。

（1）该反应的最佳反应条件为：m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)为5∶8∶2；反应温度为55℃；引发剂质量分数为0.2%；单体的质量分数为20%；反应时间为3h；通过对产物进行FTIR 分析，本实验所合成的聚合物结构和设计的结构一致。

（2）对合成的降滤失剂性能评价可知，此产品具有较好的降滤失性能，在淡水基浆中的API 滤失量为7.9 mL（降滤失剂质量分数为1.8%）；降滤失剂具有较强的抗高温性能，在210℃的高温老化后，钻井液的API 滤失量为13.5mL；降滤失剂具有较强的抗盐、抗钙能力，在NaCl 质量分数为25%和CaCl2质量分数为3%的钻井液中，API 滤失量分别为14.8mL 和11.0mL。

（3）通过SEM 对形成的滤饼分析，表明加入该聚合物的钻井液可以形成均匀、致密的滤饼，可以有效地减少基浆的滤失量。

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