对甲氧基苯乙烯的合成工艺

吴永贵

（南京化工职业技术学院化学工程系，江苏 南京 210048）

对甲氧基苯乙烯可取代苯乙烯化合物，是非常重要的化工原料，广泛地应用于光阻聚剂、材料、医药中间体、黏合剂、涂料、防晒剂等领域。对甲氟基苯乙烯本身可自聚，也可以和其他不饱和化合物发生共聚。采用不同的聚合方式可以得到不同的分子量的高分子材料，这些高分子材料往往表现出比聚苯乙烯更好的性能，如驱水性及驱油性。其聚合物还可以制作液晶材料。随着信息产业的发展，系统集成度越来越高，半导体装置越来越小，这就对抗蚀材料提出了很高的要求，这种抗蚀材料有一个见光易酸解的保护基，而且酸解前后要有不同的溶解性。对甲氧基苯乙烯的聚合物含有一个见光易酸解的保护基，是一种优良的抗蚀材料[1]，已被广泛用于信息产业。

目前国内商品化的对甲氧基苯乙烯较少，合成对甲氧基苯乙烯的报道有：由对甲氧基-α-甲基苯甲醇为原料、对甲苯磺酸为催化剂脱水生成醚，醚在甲基磺酸为催化剂下脱水生成烯[2]；以对甲氧基苯甲醇为原料与三苯基膦、甲醛、氢溴酸反应[3]；以对甲氧基苯乙酮为原料还原成1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇与过量硫酸氢钾在环己烷中酯化成磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯，用消除反应将生成的磺酸-1-(4-甲氧基苯基)乙酯减压精馏[4]；利用Wittig 反应[5]。这些工艺路线复杂、原辅材料多、反应周期长，对工业连续化生产不利。采用一锅法生成的对甲氧基苯乙烯因不能及时移出反应器，容易发生聚合。而蒋茹强等[6-8]的对甲氧基苯乙烯合成工艺是以对甲氧基苯乙酮为原料经还原生成对甲氧基-α-甲基苯甲醇，对甲氧基-α 甲基苯甲醇与硫酸氢钾反应，反应结束后的液体在负压下通过管式反应器生成对甲氧基苯乙烯。该工艺酯化部分仍难连续投料，仅脱水部分可连续投料。

已经发现多峰型孔径分布的催化剂，可以将取代苯乙醇转化为取代苯乙烯[9]。本研究是以对甲氧基苯乙酮为原料，经硼氢化纳还原为1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空下在管式反应器中汽化后经分子筛催化剂床层脱水生成对甲氧基苯乙烯，研究了其脱水反应条件，确定了适宜的工艺条件。

1 实验方法

1.1 主要原料及仪器

对甲氧基苯乙酮工业品，99%，江苏润扬高分子材料有限公司；13X 型分子筛催化剂，天津南化催化剂有限公司，φ2.35～4.75mm，装填量230mL；其余为化学纯试剂。GC-2014 型气相色谱仪，日本岛津株式会社；TENSOR27 红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；AV-400 核磁共振仪，布鲁克光谱仪器公司；Agilent5977A 气质联用仪，安捷伦公司。实验装置由汽化反应器、冷凝冷却器及接收器组成。汽化反应器为单管固定床，上部装瓷环，下部装催化剂，汽化反应所需热量由外加热套提供，如图1所示。

1.2 合成原理

以对甲氧基苯乙酮为起始原料，用硼氢化钠还原为1-(4-甲氧基苯基)乙醇，1-(4-甲氧基苯基)乙醇在真空条件下汽化后经分子筛催化剂床层脱水生成对甲氧基苯乙烯，反应式如图2 所示。

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-甲氧基苯基)乙醇的合成

图1 对甲氧基苯乙烯合成工艺图

图2 对甲氧基苯乙烯的合成

在1000mL 烧瓶中加入对甲氧基苯乙酮250g（1.66mol、乙醇100mL、水80mL，搅拌至完全溶解。搅拌下将硼氢化钠（35g，0.93mol）分批缓慢 加入至烧瓶中，以防止放热过快引起爆沸，控制反应温度不超过60℃。经气相色谱检测至对甲氧基苯乙酮完全转化。加水250mL 搅拌洗涤，去除未反应的硼氢化钠，静置分层，收集上层液体，蒸馏回收乙醇。用无水硫酸镁除去剩余的水分得到无色透明液体（245.1g，1.29mol），经色谱分析（柱温180℃、汽化和检测275℃、柱前压和氢气压0.06atm（表压，1atm=1.013×105Pa、空气压0.1atm。）纯度为99.4%。

1.3.2 对甲氧基苯乙烯的合成

启动真空泵，打开冷却水，开加热器对汽化反应器进行加热，当汽化反应器上部温度升至265℃、下部温度升至275℃时，开始滴加1-(4-甲氧基苯基)乙醇，加料速度以1mL/min 为宜。1-(4-甲氧基苯基)乙醇经汽化后进反应段，在催化床层上裂解脱水生成对甲氧基苯乙烯，反应后汽相经冷凝冷却器进入产品接收器。接收器中产品经分水及干燥后得目的产物对甲氧基苯乙烯，经色谱分析（柱温165℃，汽化和检测275℃，柱前压和氢气压0.06atm，空气压0.1atm），纯度95%以上，以1-(4-甲氧基苯基)乙醇计收率在85%以上。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ7.38～7.30 (m，2H)，6.91 ～6.81 (m，2H)，6.66 (dd，J = 17.6，10.9 Hz，1H)，5.61 (dd，J = 17.6，0.8 Hz，1H)，5.12 (dd，J = 10.9，0.7，1H)，3.80 (s，3H)。 IR (cm-1)：2957，2835，1628，1607，1511，1248，1038，990，900，834，MS（C9H10）：计算值134.07；实测值134.1。

1.4 结构表征

在低场，7.38～7.30 处的多重峰归属为苯环上2位和6 位的2 个氢，6.91～6.81 处的多重峰归属为苯环上3 位和5 位的2 个氢；6.66 处的dd 峰则归属于乙烯基上2 位的氢；由于双键碳原子是sp2杂化，形成平面结构，烯基末端的两个氢所处磁环境有所差异，在核磁图（图3）上表现为化学位移的细微差异。对核磁图可见，图中5.61 和5.12 处的dd 峰则归属为烯基末端的两个氢；3.80 处的单峰则归属为甲氧基上的3 个氢。

根据红外光谱（图4）分析可得，3000cm-1和2836cm-1为甲基上C—H 的伸缩振动；1608cm-1和1511cm-1为苯环的骨架振动；990cm-1和900cm-1为单取代乙烯基的C—H 弯曲振动；834cm-1是对位取代苯环上C—H 弯曲振动。

根据质谱表征（图5）结果，测得相对分子质量为134.1，与计算值134.07 相符。

经1H NMR、IR 和质谱表征，证明得到的产物 结构与目标产品的结构相符。

图3 产品核磁共振谱图

图4 产物的红外光谱

图5 产品的质谱图

2 结果与讨论

2.1 催化剂

分子筛催化剂又称沸石催化剂，属于固体酸催化剂，分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。试验表明该法用分子筛催化剂合成对甲氧基苯乙烯可以连续投料，其纯度、收率能取得较好的结果。

2.2 温度

温度是影响醇脱水反应的重要因素，醇的脱水反应可以按两种方式进行：一种是分子内脱水生成烯烃；另一种是分子间脱水生成醚[10]，脱水方式取决于醇的结构和催化反应的条件。一般情况下，较高温度下有利于分子内脱水生成烯烃，但温度较低时，会有部分1-(4-甲氧基苯基)乙醇未反应，影响收率。但温度升高对甲氧基苯乙烯聚合能力加大，影响产品收率。本实验为气固相反应体系，原料1-(4-甲氧基苯基)乙醇沸点254.3℃，因此实验温度从260℃开始。在系统真空度不变的情况下，进料速度为1mL/min 条件下，改变反应温度后的结果见图6。

图6 温度对反应的影响

由图6 可以看出，产品收率随温度的提高增加到一定值后趋于平稳。实验表明，分子筛催化剂催化1-(4-甲氧基苯基)乙醇脱水生成烯烃的最低反应温度为275℃，当温度保持在280℃左右时脱水反应较佳。继续提高温度不仅会增大能耗还会因为发生烯烃的聚合反应而降低产品收率。研究结果表明，裂解温度在280℃时对甲氧基苯乙烯收率最高，脱水反应最佳反应温度为275～285℃。

2.3 压力

采用在减压条件下连续进料的反应工艺，使生成的对甲氧基苯乙烯被立即移出反应器，保证了反应的连续进行。系统压力高会造成脱水产物的聚合，而系统压力太低又会增大能耗，并且会使一部分脱水产物因未能充分冷凝而被真空抽走。实验表明，在表压-0.09MPa 即可满足需要。

2.4 进料速度

在保证产品收率的情况下尽量增大进料速度可以提高生产效率。进料速度太快则会有醇来不及反应而留在脱水产物中，增加后处理工序，影响产物的收率。进料速度太慢会使产品聚合能力加大。在真空度不变的情况下，反应温度为280℃的条件下，改变进料速度，其影响结果见图7。

图7 进料速度对反应的影响

由图7 可以看出，进料速度由0.5mL/min 增加至1.0mL/min 时产品收率开始上升，但当超过 1mL/min 时开始下降。进料速度继续增加时，有迅速下降的趋势，反应温度也会快速下降，因此进料速度以不超过1mL/min 为宜。进料量与设备有关，工业应用时将汽化与反应分开，并先将原料进行加热后再汽化。

3 结 论

（1）1-(4-甲氧基苯基)乙醇在催化作用下裂化脱水合成对甲氧基苯乙烯，工艺路线简单，反应条件温和，操作容易控制，对甲氧基苯乙烯收率可达85%。

（2）脱水反应的较优工艺条件为：汽化温度265～275℃，反应温度275～285℃。

（3）以分子筛催化剂脱水，对甲氧基苯乙烯的纯度可达95%以上。

（4）工艺为连续投料，为工业化生产提供研究参考。

[1] 赵双霞，张义玲，崔云梓. 中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成及其进展[J]. 化工中间体，2005（11）：8-13.

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[4] 上海大学. 4-甲氧基苯乙烯的合成方法：中国，200410093003.0[P]. 2004-12-25.

[5] 王立华，吴江，王万林，等. 有机合成中WITTIG 反应的应用研究[J]. 河北北方学院学报：自然科学版，2007，23（4）：27-31.

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[8] 蒋茹强. 4-甲氧基苯乙烯的合成工艺研究[D]. 南京：南京工业大学，2010.

[9] 国际壳牌研究有限公司. 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法：中国，200880120037. 0[P]. 2008-11-27.

[10] 恽魁宏. 有机化学[M]. 第2 版. 北京：高等教育出版社，1993：196-200.