长循环寿命、高能量密度的铅碳电池构建与研究

黄耀思 陈俊 韦乾坤 尹骞 庞亚浩

摘要：随着科技的不断进步，新能源电池技术迎来突破和创新，各种新能源电池不断问世。但是，各种新能源电池在面对新的使用要求时都表现出了一定的不足与缺陷。长循环寿命、高能量密度的铅碳电池具有极大的发展空间，也有着更高的安全性、稳定性和经济性，研究攻关和应用推广此项技术及产品是我国实施新能源战略的主要方向。文章总结了国内铅酸电池的发展情况，分析长循环寿命高能量密度铅酸电池的关键技术问题，并对新型铅酸电池未来的发展做了展望。

关键词：新能源；长循环寿命；高能量密度；铅碳电池

中图分类号：TM912.1 文献标识码：A   文章编号：1674-0688（2023）06-0039-04

0 引言

我国近20年来在新能源和可再生能源的开发利用方面取得了长足进步，这些能源已成为现代能源系统中必不可少的重要组成部分，动力用的阀控密封型铅酸电池和储能用阀控密封胶体铅酸电池均是新能源的发展方向。如果要将这些新能源产生的电能储存下来并运用于人们的日常生产与生活中，则需要电池作为重要的枢纽；电站要将新能源产生的电能，稳定、持续地供给用户，需要储能电的调峰与调频。传统的铅酸电池无法满足长时间、大倍率放电的需求，原因在于该电池在此条件下，其负极会发生不可逆硫酸盐化，导致电池的容量急剧降低、循环寿命显著降低。因此，需要优化铅酸电池，特别是降低其负极性质［1］。铅酸电池与锂离子电池相比，具有更高的安全性、稳定性、经济性及环保性，因此性能更高的铅酸电池具有极大的发展空间，其填补了我国长循环寿命、高能量密度铅酸电池发展的空白，是我国实现新能源战略的主要方向。

本文主要论述发展长循环寿命、高能量密度的铅碳电池的重要性，研究碳材料在铅酸电池中的应用及铅酸电池的关键技术，为其形成更成熟、先进、适用的清洁生产技术与新工艺，实现高性价比、高安全性以及高比能量铅酸电池技术攻关和应用推广提供参考。

1 发展长循环寿命、高能量密度铅酸电池的重要性

广西河池市是产铅大市，丰富的矿产资源为河池铅蓄电池产业的稳定发展提供了良好的物质基础。同时，铅资源再生属于循环经济领域的研究范畴，废铅酸电池回收是国家鼓励发展的行业。依托产业园区有色金属冶炼及深加工特色产业，通过延长产品链、延伸产业链，培育区域經济发展新的增长点。

大力发展新能源汽车产业是我国当前重要的战略规划之一。首先，我国必须采取措施降低原油进口依赖，以应对能源危机，新能源汽车成为必选项。我国原油依存度高达48%，其中60%用于交通。同时，我国是全球第二大CO2排放国，其中汽车尾气排放的CO2占我国CO2排放总量的15.9%。应用于电动助力车、电动道路车辆和牵引用车辆的铅酸电池，属于新能源范畴，符合我国节能减排需要。

2 我国铅酸电池发展应用情况

19世纪中叶研发的开口式铅酸电池，为人类提供了一种物美价廉的直流电源，铅酸电池与其他类型的电池相比，具有工作电压高和可大电流脉冲放电的优势。但是，传统的开口式铅酸电池存在寿命短、充电时间长、容量小、抗震性差、易损坏、交变放电性差及污染环境等缺点。

我国对铅碳电池的研究起步较晚，但近年相关技术取得了长足进步。例如，江苏双登集团有限公司研制的铅碳储能电池在新疆克洲离网光伏电站户用工程项目中成功应用，用量超过20 MWh；100 kW铅碳混合储能系统用于上海城市智网示范；铅碳起停电池在国家“强基工程”项目中获得支持，该电池已成功应用于特种车辆，起停寿命达16万次以上，并经过德国“博世系统”的标定。浙江南都电源动力股份有限公司研制的“铅碳超级电池”赢得了多个示范工程项目的中标应用，同时该产品获得了国家“强基工程”项目的资金资助。天能电池集团股份有限公司研制的“铅碳超级电池”已在低速电动车上试用成功，充电时间由8 h缩短至3 h（最快1 h），循环耐久能力由4万次提高到10万次，可跑10万km以上，铅碳起停电池循环寿命已达13万次。山东圣阳电源股份有限公司在北麂岛1.274 MW光伏发电储能系统中采用了铅碳电池，并计划与日本古河电池公司合作，在我国使用“古河”铅碳等电池技术筹建储能电池工厂。超威电源集团有限公司先后开发了电动助力车的石墨烯系列铅碳电池和电力储能用铅碳电池［2］。

研发铅酸电池和发展相关生产企业，除了要扩大市场份额，更重要的是要向高端技术领域延伸，加强研发投入，优先发展技术含量高、利润高的产品，此外，要加大高科技产品的研发力度，提升企业的技术水平，加强产品升级和扩大生产能力，更好地满足市场的需求。新技术能让铅酸电池更环保、安全，并大幅度提升电池性能，在与锂离子电池为代表的二次电源领域保持强有力的竞争力。近年来，铅酸电池的技术进步主要体现在电池结构的改进及碳在铅酸电池中的应用方面。

3 铅酸电池结构的改进

新结构的改进可以提升铅酸电池产品的性能，具有代表性的新型铅酸电池结构包括双极性电池、水平铅布（准双电极）电池、纯铅薄极板电池等。

双极性电池：传统的单极铅酸电池是由多片独立的正极板并联，与多片同形式负极板交叉排列，正负极板之间用电子绝缘的隔板分开的构成方式，组成一个额定电压为2 V的单体电池（如图1所示）。双极性铅酸电池是指一块基板（电解液不能通过）的两面分别涂上正极膏和负极膏形成的2个极性（如图2所示），比传统电池的用铅量减少30%以上；具备质量比能量高、低成本、内电阻小及高倍率输出等性能［3］。

水平铅布电池：水平铅布电池是一种新型的阀控制密封的铅酸电池蓄电池，它的结构形式经过了优化，电池板栅是用一根导线编织而成，其导线是经过固态挤出的铝合金，包裹在一根高强度的玻璃化学纤维上。由于经过织物的生产加工，电池板栅承载电流强度均匀，可承载电流的幅度是普通锻造板栅承载能力的50倍，同时提高了电池的储能密度。电池的正、负电极与隔板是水平重叠的，除了两侧是单极片，其余都是双极片。极片是平的，避免了极化极的情况，有利于强化氧气复合式的散热效果。同时，废除了医疗用的母线和收发器，大大减少了蓄电池的电阻，增强了对高压的容纳性，大大增加了蓄电池的能量。

纯铅薄极板电池：纯铅薄极板电池是一种先进的铅酸电池蓄电池，它使用的是超纯铅制造板栅（99.999%），这样可以促进极板更耐腐蚀。同时，由于纯铅电池的内部结构极板可以做得很细（约1 mm），所以在相同规格的容器内，可以容纳更多的极板，极大地增加了电池的内部反应总面积。因此，单元中的化学改变效率得到改善，单元中的电阻也减小了。由于铅质电池的正、负极都非常“绵软”，导致它的制作非常困难，而且组装也非常困难，所以最初的铅质电池采用的是一种整体结构，即盘绕结构。随着智能制造技术的飞速发展，纯铅电池的极板制造和装配技术瓶颈已得到有效解决，纯铅电池的单体容量达到600 AH。

4 碳材料在铅酸电池中的应用

近年来，铅酸电池的最重大的进步体现在碳的深度介入，极大地提升了铅酸电池的性能。传统的铅酸电池无法满足长时间、大倍率放电的需求，原因是该类电池在长时间、大倍率放电要求下，其负极会发生不可逆硫酸盐化，导致容量和循环寿命急剧降低。因此，迫切需要优化铅酸电池，特别是降低其负极性质。目前，常用的方法是在铅酸电池负极中引入碳材料，主要是为了将双电层电容器在离比功率和循环寿命方面的优势与铅酸电池融合，提高铅酸电池的倍率性能，满足其在电动车上的应用要求。铅酸电池负极板有“内并式”电极形式，这种电极将碳极板与铅负极并联到一起，形成一体化结构，碳负极板在其中扮演着超级电容器的角色，为电池提供脉冲动力，而铅负极则具有传统铅酸电池负极的功能，為整个电池提供动力源［4］。

5 长循环寿命、高能量密度铅酸电池的关键技术问题

5.1 PbSO4晶粒不可逆沉积导致负极失效

铅酸电池循环时，负极活性物质中的Pb与硫酸电解液反应生成PbSO4，充电时PbSO4应全部还原成Pb，然而部分硫酸铅无法完全转化为Pb，产生不可逆的PbSO4晶体。大颗粒PbSO4覆盖在负极活性物质表面形成钝化层，会堵塞电化学反应通道，负极活性物质与电解液之间的物质、能量交换，导致负极失效。缩小PbSO4的晶粒尺寸和降低Pb的还原电势，能够有效提升PbSO4的可逆性。因此，深入探究硫酸铅晶粒形核生长机制，解决PbSO4晶粒的不可逆沉积问题，促进还原为Pb，对解决铅炭电池负极失效问题至关重要［5］。

5.2 析氢反应导致电解液干涸，电池容量衰减

炭材料应用于铅酸电池负极板能够提高铅活性物质的利用率，并抑制PbSO4 结晶生长，有效控制硫酸盐化，大大提升电池在高倍率部分荷电状态下（HRPSOC）的循环性能。然而，在铅酸电池的充电后期，电池电压过高，超出了炭电极的电容工作电压，导致严重析氢。负极的析氢反应会导致电解液中的水损失，电池的内阻和离子扩散阻力增大，导致电池失效。因此，提高负极材料的析氢过电势，对铅炭电池的循环寿命具有重要意义。

5.3 铅合金板栅微观组织缺陷导致其耐蚀性下降

考虑到板栅的外形和尺寸特征以及生产成本，目前大部分的板栅采用普通水冷金属模铸造生产。该工艺的核心是将铅熔体简单地浇到开放式水冷金属模具的沟槽内，在没有铅熔体补缩的条件下完成凝固。该工艺流程简单，生产效率较高（16片/分钟），但由于板栅凝固过程中补缩严重不足，导致板栅的上下表层在一定厚度范围内存在严重的缩松缩孔缺陷，有些缩松缩孔延伸至板栅表面，形成类似表面显微裂纹的缺陷。此外，由于存在合金元素，导致凝固组织中出现较为严重的显微偏析及化合物夹杂。上述凝固缺陷会导致板栅的耐蚀性下降，从而严重影响铅酸电池的使用寿命。因此，改进铅酸板栅的铸造方法，提高其凝固过程中的补缩能力，以及减轻或消除板栅中的偏析现象，对提高铅炭电池的循环寿命具有重要意义。

6 新技术的应用使铅酸电池更环保及更具竞争力

中国是全球最大的电池生产国和消费国，铅酸电池行业的可持续发展需依靠科技创新的不断推动。随着铅回收技术的不断提升，再生铅冶炼企业进一步提高了铅回收比例以及冶炼质量，使得铅酸电池制造企业能够获得充裕且优质的金属铅。由于业内加强了对新型产品、先进制造技术、节能减排等技术的攻关和应用推广，行业内的主要企业已经全部使用铅钙合金等绿色环保的材料制作极板，并淘汰了极板槽化成工艺，采用对熔铅炉进行密封处理、添加自动温控系统，积极引进自动化程度较高的制造设备，以及采用智能型全自动生产工艺等措施，使得产品品质及生产效率获得较大的提升。

目前，我国的铅酸电池已具有绿色、低成本、可循环及温度适应性好等特点，是新能源战略的重要组成部分，受到相关产业政策的支持。《2022—2028年铅酸蓄电池行业现状调研及未来发展趋势分析报告》对我国铅酸电池行业发展现状、变化及竞争格局等进行深入的调研分析，并对未来铅酸电池市场发展动向做了详尽阐述，还根据铅酸电池行业的发展轨迹对铅酸电池行业未来发展前景做了判断。国家对铅酸电池行业的发展出台了一系列支持政策，直接或间接地提供资金支持，支持企业实施技术创新和技术升级，提高了企业的技术竞争力。此外，国家放宽银行贷款和实施减税政策，鼓励企业投资铅酸电池行业，改善企业融资环境，激发行业投资热情，提高行业发展速度，推进产业升级和产品升级，并重视和促进超大规模铅酸电池企业发展、知名品牌及高端人才队伍的培育或培养，不断夯实行业做“强”的基础。

未来，我国铅酸电池技术将持续向高性价比、高安全性及高比能量方向不断发展的同时，也将朝着可标识、可远程控制、物互联等蓄电池全生命周期管理的方向前行。

7 结语

随着“工业4.0”和“中国制造2025”战略的推进，铅酸电池行业正逐渐向智能化和数字化方向发展，加速推进从传统制造模式向智能制造模式的过渡。未来，随着我国环保政策越来越严格，行业规范的贯彻落实，铅酸电池行业的环保投入将进一步加大，成熟、先进、适用的清洁生产技术、新工艺将被推广。因此，只有那些实力雄厚、研发能力强、产品质量稳定，同时具备较好的环保治理能力的企业，才有望在市场中赢得更大的市场份额。

8 参考文献

［1］杨俊，胡晨，汪浩，等.铅酸电池失效模式和机理分析研究进展［J］.电源技术，2018，42（3）：459-462.

［2］池斌，朱亚峰，王中洋，等.汽车用铅酸蓄电池维护工艺及应用［J］.时代汽车，2023（3）：146-148.

［3］曲伟捷，陈志雪，郑树国.双极性铅酸蓄电池基板技术概述［J］.蓄电池，2018，55（5）：206-210，231.

［4］邵勤思，颜蔚，李爱军，等.铅酸蓄电池的发展，现状及其应用［J］.自然杂志，2017，39（4）：258-264.

［5］胡友仁，董晓玲，侯璐，等.二维B，N掺杂炭片的电化学氧化及其赝电容性能［J］.新型炭材料，2021，36（6）：1109-1117.