我国1,4-丁二醇生产技术研究进展

崔小明

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的化工原料，主要用于生产四氢呋喃（THF）、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化学品等领域。我国1，4-丁二醇的工业生产方法主要有Reppe（雷珀）法、顺酐法和环氧丙烷/烯丙醇法，其中Reppe法是主要的生产方法[1-2]。目前，我国1,4-丁二醇生产技术研究进展主要集中在催化剂、生产工艺、装置设备以及“三废”处理等方面。

1 催化剂

1,4-丁二醇生产的核心技术是加氢催化剂，在Reppe法中，加氢催化剂主要为Raney型催化剂和负载型催化剂。负载型催化剂目前主要以过渡金属为活性组分，各种具有孔隙结构的氧化物均可以作为载体使用，最常用的有 A12O3，ZrO2，TiO2，SiO2和活性炭等。这些催化剂可以以环形、柱形、球形或螺旋形使用，也可以以粉末形式使用。

丁烷-顺酐法中，用于马来酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂的组分一般为Cu-A1或者Cu-Cr，助剂材料一般为 Zr，Zn，Ba，Mn 中的一种或者几种。

和进伟等[3]开发出一种用于制备1,4-丁二醇的低压加氢催化剂。催化剂组成为Ni-Al-M，其中Ni含量（质量分数，下同）为91%～95%，Al含量为4%～8%，M 含量为 0.5%～3%，M 为 Cu，Mo，Ca，Fe和 Zn中的任意一种。采用该方法制备的催化剂活性高，制备流程简单、环保。所制备的催化剂在1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇时，在较低压力下就表现出较高的催化活性，1,4-丁炔二醇的转化率大于99%，1,4-丁二醇的选择性为91.6%～96.7%，反应过程中催化剂的稳定性好。

田保亮等[4]开发出一种制备丁二醇用催化剂。该催化剂含有分散剂、铜组分、锌组分和改性组分，其中，分散剂为二氧化硅，改性组分优选为铋和锡中的至少一种金属组分。采用该方法制备的催化剂适合生物基丁二酸的加氢反应，能抵抗生物基丁二酸中的各类杂质，具有优异的稳定性，能同时将丁二酸和丁二酸酯进行加氢；其改性组分改善了催化剂的吸附性能和电子溢流性能，表现出优异的加氢选择性。

王春梅等[5]开发出一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂。该催化剂以ZnO为载体，Cu,Ni为活性组分，M（Mn或Mg）为助剂，为Cu-Ni-Zn-M-O型催化剂。催化剂中金属元素的质量含量为：铜元素30%～60%，镍元素2%～10%，锌元素20%～40%，M元素2%～10%。制备方法是:将Cu，Ni，Zn和M的可溶性盐配成混合溶液，在50～70℃搅拌条件下与沉淀剂溶液混合，控制pH 为7～9，搅拌1～3 h，升温至 80～90℃，老化2～10 h，过滤得到沉淀，沉淀经洗涤、烘干、焙烧、成型得到产物。采用该方法制备的催化剂具有转化率高、产品选择性好、寿命长、成本低等优点，且制备方法简单，易于操作。

胡燕等[6]开发出一种1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇专用雷尼镍-铝-X催化剂。该催化剂组成镍铝质量比为（0.5～1）∶1，添加镍铝总质量 0.1%～2%的X，X 为 Mg，B，Sr，Cr，S，Ti，La，Sn，W，Mo或 Fe。其制备过程是：按质量比将镍、铝和X置于中频感应熔炉中熔炼，熔体经冷却、粉碎、碾磨至粉末得催化剂。其活化方法是按碱液和催化剂粉末质量比（2∶1）～（10∶1）混匀，搅拌反应；其碱液为质量分数为5%～25%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；反应完毕，用蒸馏水及无水乙醇洗至中性，乙醇中保存。在该催化剂存在下，1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇的转化率为98%～100%，1,4-丁二醇的选择性为90%～98%。

马凤云等[7]开发出一种用于1，4-丁炔二醇加氢合成1，4-丁二醇的镍基催化剂。称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝、碳酸铵或尿素，与磨球一起球磨，干燥后，得前驱体试样；将试样高温焙烧，得催化剂焙烧体试样；用氢气高温还原，制得1，4-丁炔二醇加氢合成1，4-丁二醇的镍基催化剂。采用该方法制备的镍基催化剂粒径约为80～120 nm，且分布窄，选择性好，1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁二醇收率均高，制备成本低，易于产业化。

郭平均等[8]开发出一种用于马来酸二甲酯加氢制取1,4-丁二醇的铜锰铝催化剂。按催化剂所需的计量比，将 Cu(NO3)2，Mn(NO3)2、Al2O3混合，加入硝酸调节pH，并搅拌；滴加氨水形成沉淀，洗涤、干燥、焙烧得催化剂。在酯加氢反应中，该催化剂活性好、选择性高，副反应少。

2 生产工艺

刘波等[9]开发出一种丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法，相对于现有技术来说，该方法采用预加氢和补充精制相结合的方法，大幅度提高了1,4-丁二醇的品质，其纯度可达99.8%，容易实现工业生产。

张英伟等[10]开发出一种丁二酸铵酯化加氢制备1,4-丁二醇的方法。该方法包括酯化过程和加氢过程，抑制了副产物的产生，保证了产物中氮含量在100×10-6以下，提高了产品的收率和纯度。

唐国旗等[11]开发出一种丁炔二醇两段床加氢制备丁二醇的方法。该两段床中加氢催化剂A和B含有载体、金属活性组分和硅烷基团，且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接，其中硅烷基团占加氢催化剂总质量的0.1%～12%。在保证加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下，该方法具有明显的原料适用性，水的存在对催化剂催化性能几乎无影响，同时可明显抑制催化剂表面积碳的生成，延长其使用寿命，提高了运行周期的稳定性。

王墨等[12]开发出一种生产1，4-丁二醇的方法。将顺酐生产工艺与1，4-丁二醇生产工艺相结合，省去了正丁烷法顺酐装置中原有的富油解析和溶剂处理的设备和能耗；将顺酐装置产生的杂质与1，4-丁二醇装置的杂质一同去除，节约装置成本；以丁醇作为顺酐酯化原料生成顺丁烯二酸二丁酯(DBM)，能对加氢阶段产生的丁醇副产物加以利用，减小了1，4-丁二醇的生产成本。同时，在丁醇分离除杂步骤中，对丁醇分离过程进行了改进优化，进一步节约了能源，主要解决了现有技术中能耗高、经济性差的问题。

3 废水处理

吴彬等[13]开发出一种1,4-丁二醇生产中脱除高离子浓度有机废水的处理方法，它包括依次进行的废水铜离子处理、pH调节、沉淀/反硝化预处理、内循环厌氧反应处理、水解酸化/好氧生化反应处理、污泥沉淀、臭氧强氧化预处理和生化反应滤池处理。该方法不仅能够高效去除混合废水中化学需氧量（COD），有效抵抗水质变化，而且具有流程工艺简单，易实施等特点。

郑陈华等[14]开发出一种组合式处理1，4-丁二醇生产废水的方法。先采用物化预处理得到预优化废水，再经上流式厌氧反应器和好氧复合生化反应池提高废水的可生物降解性，进一步降低废水COD质量浓度，经二沉池实现泥水分离后依次进入混凝反应沉淀池和生物滤池进行深度处理，通过混凝反应及沉淀去除废水中的细小悬浮物及胶体等物质，再通过生物滤池的吸附和生物降解协同作用使出水达到排放标准。该方法不仅对1，4-丁二醇生产废水中的COD去除效果稳定，而且能有效抵抗剧烈水质冲击，并具有系统启动快等特点。

严月根等[15]开发出一种1，4-丁二醇生产废水的厌氧反应处理装置及方法。厌氧反应装置内包括依次相通、位于装置底部的进水分布器、中部的厌氧污泥床及顶部的三相分离器，厌氧污泥床由大量厌氧微生物组成的污泥床体组成；厌氧反应装置自底部向上依次连接污泥排放管、出水排放管及沼气排放管；进水分布器与废水进水管相连，出水排放管上设有与废水进水管相连的出水回流支管。利用该反应装置及处理方法处理废水后可获得沼气生物质能源。此外，该工艺工作稳定、效率高，出水水质稳定、便于自动化控制、管理和操作，运行费用低。

张军等[16]开发出一种1，4-丁二醇氧化废水连续化处理方法。在1，4-丁二醇氧化废水中加入沉淀剂，并进行固液分离，所用沉淀剂为碱土金属的氧化物或其氢氧化物；对固液分离所得清液相进行厌氧处理和好氧处理，使其达到排放要求。该方法能同时降低1，4-丁二醇氧化废水的COD值和邻笨二甲酸酯含量，COD质量浓度高于20 000 g/L及邻笨二甲酸酯含量高于0.1%的氧化废水经过处理，可使COD值小于60 g/L，邻苯二甲酸酯含量小于0.2×10-6；使用沉淀剂后的残渣可进行焚烧或热解处理，得到的金属氧化物可重复作为沉淀剂循环使用，节约能源；处理过程简单，常温下即可进行。

4 装置设备

李建立等[17]开发出一种生产高纯度1,4-丁二醇的生产设备，包括脱水系统、丁醇回收系统、脱残渣系统和产品系统。脱水系统主要包括真空塔脱水塔和常压塔脱水塔；丁醇回收系统主要包括醇塔和丁醇塔；脱残渣系统主要包括闪蒸塔、冷凝器、薄膜蒸发器和降膜蒸发器；产品系统主要包括中间塔和第一成品塔。此外，还包括残液回收系统，主要组成为第二成品塔，其原料入口端连接产品系统第一成品塔的底部外排口。该生产设备利用第二成品塔作为残液回收系统，将产品系统中第一成品塔外排的残渣进行二次蒸馏，能够提高最终产品1，4-丁二醇的纯度，同时降低1，4-丁二醇的外排量，降低了生产成本。

肖怀鹏等[18]开发出一种用于1,4-丁二醇生产的甲醛循环塔加碱系统，包括碱液泵、出液管、碱液储槽、连接管、加碱计量泵、回流管和加碱管，碱液泵通过出液管与碱液储槽上部连接，碱液储槽下部与连接管连接。连接管通过三通接头分别与回流管和加碱管连接，回流管的另一端与出液管并列连接在碱液储槽上部；连接管上设置有加碱计量泵，出液管上设有阀门一，碱液储槽与加碱计量泵之间的连接管上设有阀门二，回流管上设置有安全阀，加碱管上依次设有单向阀和阀门六。采用高精度控制的加碱系统，保证了整个甲醛循环塔运行稳定，确保了铜离子被有效沉淀，提高了甲醛循环塔的运行周期和使用寿命。

程彬等[19]开发出一种1，4-丁二醇生产中重组分焦油和盐的处理系统，包括薄膜蒸发器、蒸发器出料罐、出料管、连接管、储罐、输送管和焦油罐。蒸发器出料罐与薄膜蒸发器的底部连接，蒸发器出料罐分别通过出料管和连接管与储罐上部连接，且出料管和连接管并列，储罐上部还设有氮气管，储罐底部通过输送管与焦油罐连接；出料管上设有阀门一，连接管上设有破真空阀，氮气管上设有阀门三，输送管上设有阀门四。采用该系统可以提高工作效率，降低生产成本，确保重组分焦油和盐的输送与薄膜蒸发器和精制系统互不影响，提高了高沸杂质中1，4-丁二醇的回收率及产品质量。

羊德文等[20]开发出一种用于生产粗1，4-丁二醇的进料系统，包括贮槽Ⅰ、输送泵Ⅰ、贮槽Ⅱ、输送泵Ⅱ、碱液罐、输送泵Ⅲ、进料过滤器、反应器、输氢管和输出管。贮槽Ⅰ的输入端与输送泵Ⅰ的输入端连通，贮槽Ⅱ的输出端与输送泵Ⅱ的输入端连通，碱液罐的出液端与输送泵Ⅲ的输入端连通，输送泵Ⅲ的输出端分别与输送泵Ⅰ的输入端和输送泵Ⅱ的输入端连通，进料过滤器的输入端分别与输送泵Ⅰ的输出端和输送泵Ⅱ的输出端连通，进料过滤器的输出端与反应器的进液端连通，输氢管的出气端与反应器的进气端连通。该系统可以调整进入反应器的1，4-丁炔二醇的pH，从而减少反应副产品的生成，提高产品的收率。

曾庆[21]开发出一种1，4-丁二醇提纯装置，它包括废1，4-丁二醇储罐和废1,4-丁二醇输送泵。废1,4-丁二醇储罐的底部与废1，4丁二醇输送泵的入口相连，废1，4-丁二醇输送泵的出口与预热器的物料进口相连，预热器的物料出口与汽提塔上部的汽提塔废液进口相连，汽提塔的顶部设有汽提塔出气口，汽提塔的下部设有汽提塔进风口，汽提塔的底部设有汽提塔物料出口，汽提塔物料出口连接有纯液输送管，纯液输送管的出口与精1，4-丁二醇输送泵的入口相连，精1，4-丁二醇输送泵的出口与精1，4-丁二醇接收罐的入口相连；汽提塔出气口通过管道与焚烧炉相连，废1，4-丁二醇输送泵与精1，4-丁二醇输送泵之间设有备用泵。该装置可以大大降低产品中水和四氢呋喃的含量，且处理量大、安全性好、能耗低。

俞海明等[22]开发出一种用于提高1,4-丁二醇收率的装置，包括加热器、闪蒸槽、闪蒸冷凝器、精馏塔、塔顶冷凝器、再沸器以及与上述各部件中的一种或多种相连接的若干液体输送泵。加热器顶端出口与闪蒸槽侧端入口相连接，闪蒸槽顶端出口与闪蒸冷凝器顶端入口相连接，闪蒸槽底端出口与精馏塔侧端入口一相连接，精馏塔顶端出口与冷凝器顶端入口相连接，冷凝器底端出口与精馏塔侧端入口二相连接，精馏塔底端出口与再沸器底端入口相连接，再沸器顶端出口与精馏塔侧端入口三相连接，精馏塔底部设有齿轮泵。

5 其他

陈剑华等[23]开发出一种低浓度1，4-丁二醇的综合利用方法。将含低浓度1，4-丁二醇的物质收集放入反应釜中，在反应釜中添加碱性助剂，对反应釜进行加热，釜底温度控制在105～110℃，釜顶温度控制在 47～80℃，回流比控制在 0.10～0.15，从釜顶分离出甲醇、四氢呋喃、水；对处理后的釜液继续加热，使釜底温度升至111～159℃,釜顶温度控制在90～110℃，回流比控制在0.3～0.4，从釜顶分离出中间物二元醇，然后通过精馏得到产品。该方法主要解决现有提纯方法得到的1，4-丁二醇的浓度不高的缺陷。

杨晓丽等[24]开发出一种1，4-丁二醇中微量铁含量的测定方法，包括铁标准溶液制备、标准曲线的绘制、测定试样和加标回收试验。测定试样中，首先对1，4-丁二醇样品进行处理：将一定量的样品蒸发至干后，用少量的盐酸溶液溶解并转移至容量瓶，调节 pH 为 2，可消除 Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+等离子及重金属离子的干扰。通过该分析方法可检测1，4-丁二醇中微量铁的含量，所用仪器简单、分析结果可靠，是一种较为经济的分析方法。

李庆华等[25]以马来酸二甲酯为原料，采取两段加氢工艺制备1，4-丁二醇并联产四氢呋喃、γ-丁内酯。第一加氢段催化剂是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段催化剂为本体型CuO-ZnO-MO。该方法具有催化反应活性高、催化剂稳定性较好、1，4-丁二醇选择性高而副产物选择性低等优点，在连续运转1000 h内，原料转化率达100%，1，4-丁二醇选择性高达80%，副产物正丁醇选择性小于0.5%。

陈晓洲等[26]开发出一种丁二醇生产新方法，采用固定床催化技术，将2-丁烯与醋酸、氮气、氧气和水蒸气高温混合后通入固定床中，采用石化工业中的C4组分直接生产加工1，4-丁二醇。该方法不仅有利于石化工业原材料的合理利用，增加C4组分中2-丁烯的利用价值，而且大幅降低了工业产品的环境压力。

6 结语

经过多年发展，我国1，4-丁二醇的生产技术得到长足发展，Reppe（雷珀）法是我国1，4-丁二醇生产的主流工艺，因此，努力开发和完善该生产技术，以进一步降低生产成本，减轻对环境的影响仍将是目前乃至今后一段时期内努力的方向。虽然正丁烷/顺酐法具有投资小、废物排放少，可以联产THF和GBL并灵活调整产品比例等优点，是未来1，4-丁二醇生产工艺的发展方向。但随着我国炼化企业对于C4资源综合利用的日益重视，原本廉价的正丁烷逐渐成为稀有资源，顺酐法的成本压力显著增加，且国内采用该方法的装置均已经停产，该方法今后的发展重点是进一步加强技术开发，降低生产成本，而不宜再盲目新建生产装置。在环保方面，1，4-丁二醇未来将研发并采用高效、经济的污水治理技术和装置，以降低生产污染。此外，未来我国1，4-丁二醇生产将逐渐采用国产催化剂，以实现降本增效。