锂离子电池电极材料的新进展

0 序言

电化学电池最早由亚历桑德罗·伏特（Alessandro Volta）于1800年发明，可分为原电池和二次电池。原电池因不可逆的电化学反应仅能供一次性的使用；而二次电池（即可充电电池）可通过放电和再充电循环利用，其功能源于电池中发生的可逆电化学反应。二次电池发展迅速，主要包括镍氢电池，锂离子电池（LIBs）和钠离子电池。在二次电池中，索尼公司于1991年推出的第一款商用锂离子电池引发了电池市场的革命，自此具有高能量密度和优异性能的锂离子电池引领起当代的二次电池市场并广泛应用于许多不同领域。

在电池中，锂离子经历嵌入、脱嵌的循环过程，并穿过电解质作为内部电路中的电荷载体，随后在电极上发生氧化还原反应，其产生的电子定向移动并通过外部电路形成电流。

减少二氧化碳足迹是开发更加环保更有效的替代能源的主要驱动力。为满足不断增长的能源需求，新能源的转化应用和存储技术已经引起关注，二次电池因此变得尤其重要，锂离子电池正被广泛地研究。锂离子电池包括阳极、阴极、隔膜和电解质溶液，使锂离子在充电/放电的过程中分别发生从阴极向阳极的移动和逆向移动。通常用于制造阳极的材料是金属锂、石墨碳、硬碳、合成石墨、钛酸锂、锡基合金和硅基材料；用于制造阴极的材料是锰酸锂、钴酸锂、FeS2、锂镍钴锰氧化物、V2O5、锂离子磷酸盐和电子导电性聚合物。用作电解质的 材 料 包 括LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。除了这些主要成分外还有其他成分，如黏合剂、阻燃剂、凝胶前体和电解液溶剂。锂离子电池由于其较高的能量密度和生态友好性而被广泛用于各种可移动电子设备。尽管好处不少，但其循环寿命和功率密度仍需要升级，以便能用于电动车辆（EVs）、大规模储能和其他广泛的应用场合。

尽管电池技术经历了多次改进，但现有的电池在满足电动汽车的能耗需求方面还远为落后，其主要原因是非单调性的能量消耗加之电池放电过程中的频繁变化，这对于电池本身也是不利的。解决该问题的一个可靠方案是将电池与具有类似结构的超级电容器相接合，使之具备更好的寿命周期和能量密度，以便在电池失效时能提供额外的能量。另一种选项是开发具备短扩散行程、高力学强度、高表面体积比值的电极材料，并使其具有充分暴露的活性表面去展现锂离子电池的电化学功能。跟锂离子电池相关的其他主要问题是不稳定的高温作用以及低温充、放电性能的衰减。锂离子电池的充放电性能随着温度的下降而降低，这主要是缘于随之发生的固体电解质相界面（SEI膜）层阻抗的增加、低Li+离子扩散和反应动力学的降低。

在此，介绍了电极材料的最新趋势以及关于锂离子电池电极制造的一些新策略，一些具备更好电化学性能、有应用前景的材料，以及通过改性来增强其性能和稳定性的传统电极。

1 锂离子电池阳极材料的新趋势

相对于基本的参比电极（标准氢电极：SHE）而言，高容量［3 860（mA·h）/g或2061（mA·h）/cm3］和较深的电位降低（-3.04 V）使得阳极金属Li比其他金属来得优越，但锂的高反应活性在安全电池的制造中带来了一些挑战，这可通过使用能够提供锂离子的化合物来克服。

硅基材料被认为是作为后续发明锂离子电池阳极的另一有前途的Li金属替代品，因其具有高能量存储容量、地壳丰度和环境兼容性。然而，硅基材料关于离子的和电的传导性较弱，其通过锂化/脱锂展开而呈现巨大的体积差异，这常会引发电极储能容量的显著衰减。为了克服上述问题，用镁粉与四氯化硅反应合成了轻质硅，在经过100次循环后，Li在1 A/g条件下显示的可逆容量为1 125（mA·h）/g。

具有导电性能的聚合物由于其柔韧性、轻质、可再生性和合理的低成本而被用作电极材料；但是，导电聚合物本身具有低可逆性、低不可移动性，而且电荷载体在共轭聚合物内的传输容易引起的能量梯度，而通过引入羰基可克服导电聚合物所存在的缺陷。传统的金属二硫族化合物有希望用作锂离子电池的阳极，主要是因为它们具有高的理论容量。以水热法在EDTA-2Na存在下制备榴莲状的NiS2@rGO，其EDTA-2Na在榴莲状构型的形成中具有决定性的作用（见图1）。

图1 榴莲状NiS2@rGO形成示意图

所制备的阳极材料在100，200，500，1 000和2 000 mA/g的电流比率条件下显示出强化的性能并给出大约1 053，947，885，798和603（mA·h）/g的可逆性脱嵌能力（见图2）。

图2 榴莲状NiS2@rGO阳极充电/放电曲线

以简单的湿合成方法制备SnO2层状多壁碳纳米管（MWCNTs）合并阳极，然而由于在MWCNT的外平面上存在SnO2，在充电/放电过程中表现出不稳定行为。柔性的单壁纳米管被包裹在石墨烯泡沫周围形成二元结构，所得复合物的电导率有所提高，加大电解质/电极接触面积，并且缩短电子-离子移动行程，从而增强了电化学性能。在0.1 A/g的电流密度下具有高达953（mA·h）/g的比容量，经过约1 000次的循环后，仍有606（mA·h）/g的可逆容量;在1 A/g条件下经过1000次以上的循环后仍保持90%的容量。

以简单的工艺成功合成了束状Sb2O3，需要将Sb-MOFs模板接地，并实施热退火处理。如从扫描电镜图像［见图3（a）和（b）］观察到的，生成的Sb2O3包具有大约20 μm的正常长度，它被若干元素环绕，呈现花束状的完好结构。束状Sb2O3具备594.1（mA·h）/g的高容量和经改善后277.4（mA·h）/g的持久性，表明其是有前途的锂离子电池阳极物质。可通过电纺丝和后续的热能管理获得TiO2/MoS2纳米纤维，其过程还包括预氧化、水热处理和碳化。经过100次循环后的TiO2/MoS2复合材料表现出479.78（mA·h）/g的可逆容量，当被视为锂离子电池的阳极物质进行评估时，它可以保持高达97%的容量。

图3 束状Sb2O3电镜图

S/N双掺杂的碳纳米片使用CoxOy纳米颗粒进行固定，得到的材料在经历400次循环后显示出1200（mA·h）/g的优异充电能力以及1 000（mA·h）/g关于锂离子的储能空间，更高的性能和简单的制备程序表明其作为高性能锂离子电池阳极的潜力选项。

2 锂离子电池阴极材料的新趋势

伴随阳极一起使用的阴极为常规用于锂离子电池的氧化物或磷酸盐材料。最近发现，当将硫和钾掺杂到锂-锰的骨架中，便可提高锂离子的迁移率。而锂离子扩散性亦得到增强，其在提高电流之下显露，由此可望成为在充电/放电进程中保持高能力的材料，对电流的静态研究还进一步证实其稳定性以及作为高功率应用的候选资格。

在另一项类似的尝试中，Li－CoO2阴极用镁和磷进行涂覆（MP涂层）。填充密度为3.6 g/cc的MP涂覆LiCoO2显示出超常的比率，在10℃下具有112（mA·h）/g的容量，比在4.35 V未涂覆LiCoO2时高14倍。还发现其循环寿命随高达约400 Wh/kg的能量密度而增长，表面涂覆的电极还显示出可耐放热温差流冲击的高恒定性。

二硫化铁（FeS2）被广泛用作非可再充电式锂离子电池的阴极材料。在最近的一份报告中，生物碳-FeS2纳米复合材料阴极系通过碳化-硫化工艺使用黑木耳合成而得，在该合成过程中将绿色可再生的黑木耳用作碳源，所制得的复合材料业已用作可充电式锂离子电池的阴极。黑木耳具有从水溶液中吸收Fe离子的强大能力，使得FeS2在复合材料的整个生物质介质中得到了标准化的分配。结果可将精确容量在0.5C倍率下循环80次之后提升至850（mA·h）/g，以及在2C倍率下循环150次之后的700（mA·h）/g。采用有机溶剂辅助原位水热法合成了氮掺杂碳涂覆的V2O5复合物（NCNPs-V2O5），见图4。众所周知，V2O5作为锂离子电池阴极材料的理论容量约为440（mA·h）/g，但其导电性差不利于锂离子的锂化/脱锂过程，因此借助氮掺杂碳涂层提高了导电性，同时促进锂离子扩散。

图4 NCNPs-V2O5复合物图示

磷铁锰矿型的LiFeSO4F被视为未来锂离子电池的阴极材料的深远考量，基于其具有较高的氧化还原电位以及地球上的Fe2+/3+富源条件。磷铁锰矿型的LiFeSO4F由包含通常的剥离方法和模糊晶相域的固态实践制备得到，在HAADF-STEM（高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜）分析中，显出Li/Fe的邻近边界端互相拼合排列（见图5）。

图5 LiFeSO4F的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像

具有100%高库仑效率的磷铁锰矿型LiFeSO4F将稳定的生命周期散布在多达40个循环中，并未出现能力耗散。由于充电/放电极化的有效降低，能量效率达到93%，观察到体现优异程度的跌幅。电极能量保持在1C倍率下约80（mA·h）/g和5C倍率下的60（mA·h）/g。类似地，采用原位聚合法合成了一种新型聚（1，4-蒽醌）/CNT纳米复合材料（P14AQ/CNT）。从表征结果可以看出，CNTs均匀分布在整个复合材料内，具有显著的循环耐久性，经过了100次循环其比容量为233（mA·h）/g，强化性能在5C倍率下保持165（mA·h）/g。

采用常规溶液燃烧法制备Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]AlxZry－O2，联合取代状态的锆-铝核均匀分布在Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2中。研究发现，随着晶格限定的增多，增加Zr含量导致晶格体积增大。此外，铝含量强化了结构的稳定性。含Al（x=0.02），Zr（y=0.015）的模型释放能力强且循环性能较好［见图6（a）和（b）］。

图6 含Al（x=0.02）和Zr（y=0.015）的Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]Al x Zr y O2

在25 mA/g条件下的放电容量计算值为245（mA·h）/g，50次循环后的容量维持率为98%；而可作为比照的裸电极在25 mA/g条件下放电容量为239（mA·h）/g，其50次循环后的容量可保留93%。

为了一种富含锰的锂阴极，有研究者曾通过简单的一锅共沉淀法在不同的pH（如9，9.5，10，10.5）条件下制备Li0.2Mn0.6Ni0.2O2，结果形成了团聚颗粒。然而，在pH=10的条件下形成的颗粒团聚较少并具有高的表面积。在2～4.8 V电压范围内的电流密度为20 mA/g时，阴极材料的输出超过200（mA·h）/g，性能非常好。在pH=10条件下制备的阴极材料可在20 mA/g的电流密度下提供约266（mA·h）/g的高初始放电容量，经50个循环后，在50 mA/g的电流密度下仍保持220（mA·h）/g的放电容量。

采用一步法在60℃条件下制得新颖的LiVPO4/C，具有约4.2 V的工作电压。LiVPO4/C在0.2C和5C倍率下的比容量分别为139.3和116.5（mA·h）/g。电化学研究表明，LiVPO4/C在其开采和掺和流程中具有优良的可逆性，并且电荷易位的阻抗比较小。

还可通过便捷的纳米注入法，将氟氧化铋浸渍在介孔碳CMK-3上面，CMK-3能够有效地抑制氟氧化铋颗粒发生团聚，并为锂离子和电子提供快速通道。氟氧化铋@CMK-3纳米复合物比纯的氟氧化铋显示出更好的电容量和循环稳定性。

3 未来展望

锂离子电池的关键部件是正极和负极，近年来的许多尝试都集中在提高电极的比容量和循环稳定性上，另外还致力于通过简单易行的方法制备电极。就锂离子电池而言，新材料如Sb2O3，TiO2/MoS2具有供作阳极物质的高电位，许多新近所报道的材料（如P14AQ/CNT纳米复合材料和磷铁锰矿型LiFe－SO4F）作为阴极也很有前途。除此之外，一些常用的电极材料已经通过元素掺杂、涂覆以及跟其他材料复合进行了改性，结果在于提高Li离子扩散性、增加导电性、提高离子迁移率和充电/放电的容量。因此，即将问世的新型电极材料和最新电极制造技术的发展，可能使锂离子电池的制造在大规模应用中具有比以往更有效的潜力。