花生油饼对Cr(VI)的吸附研究

胡巧开 余中山

湖北师范大学城市与环境学院 （湖北黄石 435002）

染料、冶炼、医药、电镀、化工等行业废水的排放，会使水体中重金属含量急速上升，从而导致水体日益恶化，严重威胁人类和其他生物的生存[1-2]。

在重金属元素中，铬对环境和人类的危害更大。随着含铬废水的排放量日益增大，含铬废水的治理技术不断被开发。目前国内外含铬废水的处理方法有十余种，主要有化学沉淀、氧化还原处理、膜分离技术、离子交换处理法、蒸发浓缩法、生物处理技术、吸附法等[3]。传统的吸附处理方法包括活性炭吸附法、离子交换法等，但存在吸附剂价格昂贵、使用寿命短，树脂易污染等缺点[4-5]。因此研究和开发利用经济性强、吸附性能好的吸附剂处理含重金属废水的方法具有举足轻重的作用。翟建平等[6]利用废弃物木屑和花生壳作为吸附剂，研究了其吸附去除溶液中Cr(VI)的试验，确定了相应的平衡吸附率并探究了吸附剂对铬的吸附机理。与传统方法相比，生物质吸附剂颗粒具有较大的比表面积和很强的吸附性[7]。

目前，众多廉价的生物质被用来去除废水中的重金属离子，并且取得了不错的效果。在吸附过程中，由于各种因素的共同作用，特定生物吸附剂表现出不同的表面特征，如螯合、络合、离子交换等化学吸附和物理吸附性能[8]。花生饼粕是以脱壳花生米为原料，经压榨或浸出提取花生油后的副产物[9-10]。我国每年的花生总产量和花生油总产量庞大，但目前花生油饼粕还没有得到有效的综合利用。本文探讨了花生油饼对Cr(VI)的吸附性能，以期为花生油饼粕资源化利用提供一种新途经，同时也为含重金属废水的处理提供一种新的生物吸附材料。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及仪器

1.1.1 试剂和材料

丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、氢氧化钠，分析纯；重铬酸钾，优级纯：天津市科密欧化学试剂有限公司。花生油饼，黄石某花生油厂；含铬模拟废水，自配。

1.1.2 主要仪器设备

SHZ-D(Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-4六联同步电动搅拌器，金坛市中大仪器厂；722N可见光分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；BS224-S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；SKG-02电热恒温干燥箱，黄石市恒丰医疗器械有限公司。

1.2 分析方法

废水中Cr(VI)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法。Cr(VI)去除率（φ）的计算公式：

其中：ρ1—吸附前模拟废水中Cr(VI)的质量浓度；

ρ2—吸附后模拟废水中Cr(VI)的质量浓度。

1.3 花生油饼的处理

取一定量的花生油饼，用自来水清洗数次，再用去离子水洗涤数次以去除表面灰尘，于105℃下烘干，然后研磨、过筛（尼龙筛），筛分出不同目数的花生油饼备用。

1.4 吸附试验方法

在100 mL一定质量浓度的Cr(VI)模拟废水中加入一定量的花生油饼，在一定搅拌速率、温度、溶液pH条件下吸附一定时间，将吸附后的溶液进行抽滤，测定滤液吸光度，计算剩余Cr(VI)质量浓度及Cr(VI)去除率。

2 结果与讨论

2.1 花生油饼对Cr(VI)的吸附性能探究

2.1.1 花生油饼粒径对吸附性能的影响

在5份100 mL Cr(VI)初始质量浓度均为20 mg/L的模拟废水中，分别加入0.3 g不同粒径的花生油饼，在室温（20℃）、pH=6.0及搅拌速率为180 r/min的条件下，吸附处理30 min，然后进行抽滤，测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，其结果如图1所示。

图1 花生油饼粒径对去除率的影响

由图1可知，花生油饼粒径在18～65目之间时，Cr(VI)去除率随花生油饼粒径的增大而增大；当花生油饼粒径为65～90目时，Cr(VI)去除率随粒径增大而降低。当花生油饼的粒径过小时，可能因为粒径过小或者存在脱附现象等因素，导致对Cr(VI)去除的效果并不理想；粒径过大时，比表面积减小，使去除率降低。在实验范围内，65目的花生油饼对Cr(VI)的去除率最高，是最佳的粒径选择。

2.1.2 搅拌速率对吸附性能的影响

在室温、pH=6及Cr(VI)质量浓度为20 mg/L的100 mL模拟废水中加入0.3 g粒径为 65目的花生油饼，分别在不同搅拌速率下吸附处理30 min，抽滤后测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，其结果见图2。

图2 搅拌速率对去除率的影响

由图2可知，当搅拌速率在90～240 r/min之间时，去除率随搅拌速率的增加而增大。当搅拌速率为240 r/min时，去除率达到峰值（54.5%）。搅拌速率高于240 r/min后，去除率开始减小，其原因可能是搅拌速率太大时，脱附速率大于吸附速率。

2.1.3 Cr(VI)的初始质量浓度对吸附性能的影响

在室温、pH=6及搅拌速率为240 r/min的条件下，将0.3 g粒径为65目的花生油饼放入5份不同质量浓度的100 mL模拟废水中，振荡吸附30 min后抽滤，测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，其结果见图3。

图3 铬初始质量浓度对去除率的影响

由图3可知，当Cr(VI)的质量浓度在5～20 mg/L之间时，去除率随质量浓度的增加而增加。Cr(VI)的质量浓度在20～25 mg/L之间时，其去除率减少。在Cr(VI)的质量浓度为20 mg/L时，去除率最大，为62.28%。在其他吸附条件一定的情况下，一定质量的吸附剂对吸附质达到吸附饱和后，再增大吸附质质量浓度，其去除率就会减小。

2.1.4 吸附时间对吸附性能的影响

将0.3 g粒径为65目的花生油饼加入Cr(VI)质量浓度为20 mg/L的溶液中，在室温、pH=6及搅拌速率为240 r/min的条件下，吸附处理不同时间后进行抽滤，测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，其结果见图4。

图4 吸附时间对去除率的影响

由图4可知，当其他因素一定时，随着吸附时间的延长，Cr(VI)去除率不断增大，但90 min后变化幅度变窄。吸附90 min时，去除率约为67%，吸附120 min时去除率为68%，说明90 min时基本达到吸附平衡。综合考虑成本等，以90 min为后续单因素实验的条件。

2.1.5 花生油饼投加量对吸附性能的影响

在100 mL Cr(VI)初始质量浓度为20 mg/L的废水中，分别加入不同质量的花生油饼（65目），在室温、pH=6及搅拌速率为240 r/min的条件下吸附90 min后进行抽滤，测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，结果见图5。由图5可知，去除率随花生油饼量的增加而逐渐增大。当吸附剂用量为1.0 g时去除率最大，达87%。可见，在本实验条件下，100 mL废水中花生油饼的最佳投加量为1.0 g，即花生油饼的最佳用量为0.01 g/mL。

2.1.6 溶液pH对吸附性能的影响

将1.0 g粒径为65目的花生油饼加入Cr(VI)质量浓度为20 mg/L且pH各不相同的100 mL模拟废水中，在室温、搅拌速率为240 r/min的条件下吸附处理90 min后抽滤，测定滤液中Cr(VI)的质量浓度，计算去除率，结果见图6。

图5 花生油饼投加量对去除率的影响

图6 pH对去除率的影响

如图6所示， 随着pH的增大，去除率不断减小，pH=2.0时，去除率最高，达到89.6%。可见，溶液的pH是一个十分重要的影响因素。当溶液pH较小时，Cr(VI)主要以的形式存在，有利于吸附；花生油饼表面吸附中心的数目也与溶液pH有关。因此，酸性条件更有利于Cr(VI)的吸附。

2.2 正交试验

在单因素实验的基础上，选取吸附时间、溶液pH、吸附剂用量和Cr(VI)质量浓度4个主要影响因素，每个因素选取3个水平，按L9(34)正交表设计正交试验，结果如表1及表2所示。

（1）由表2中的极差R可知，4个因素的影响顺序为：B（溶液pH）＞A（吸附时间）＞C(吸附剂用量）＞D[Cr(VI)质量浓度]，可见，在花生油饼吸附Cr(VI)过程中，控制pH至关重要；

（2）表2表明，花生油饼吸附Cr(VI)的最佳工艺条件为A3B2C2D1，即：吸附时间为120 min，溶液pH为2.0、花生油饼用量为0.01 g/mL、Cr(VI)质量浓度为15 mg/L。

2.3 验证试验

采用A3B2C2D1的组合，在室温下搅拌吸附120min后，经测定，花生油饼对Cr(VI)的去除率为97.0%，Cr(VI)的剩余质量浓度为0.45 mg/L，小于GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的限定值。

表1 正交试验设置表

2.4 花生油饼等温吸附模型研究

在室温下，pH=2.0，花生油饼用量为0.01 g/mL，吸附时间为120 min的条件下，分别处理Cr(VI)的质量浓度为 10，15，20，25，30 mg/L的模拟废水，测定其吸附平衡质量浓度（Ce）并计算平衡吸附量（Qe），结果如表3所示。在此基础上，分别作出朗格缪尔（Langmuir）等温吸附模型和弗罗因德利希（Freundlich）等温吸附模型，如图7和图8所示。

表2 正交试验表

由弗罗因德利希吸附方程Qe=KFCe1/n可推算出：lnQe=lnKF+1/n lnCe；1/n表明吸附剂的吸附强度，n越大，吸附性能越好。一般认为：n=2～10时，属于容易吸附；n＜0.5时，难以吸附；n＞1时，属于优惠吸附。

两种吸附等温式方程的相关系数R2说明花生油饼对Cr(VI)的吸附与两种吸附等温式方程均能一般拟合。因弗罗因德利希吸附等温方程的R2值高于朗格缪尔等温吸附方程，说明花生油饼对Cr(VI)的吸附用弗罗因德利希吸附等温方程拟合更佳，即该吸附过程主要为多层吸附。

在弗罗因德利希等温式中，参数n=1.183，表明花生油饼对Cr(VI)的吸附容易发生且是一个优惠吸附过程。

表3 平衡质量浓度与平衡吸附量mg/L

3 结论

图7 朗缪尔吸附等温式

图8 弗罗因德利希吸附等温式

（1）通过单因素实验探讨了花生油饼粒径、溶液pH、吸附剂用量、Cr(VI)初始质量浓度、吸附时间、搅拌速率等因素对花生油饼吸附性能的影响。实验所得的适宜单因素条件为：花生油饼粒径为65目、溶液pH=2.0、花生油饼用量为0.01 g/mL、Cr(VI)初始质量浓度为20 mg/L、搅拌速率为240 r/min、吸附时间为90 min。

（2）在单因素实验基础上，利用正交试验探究了影响花生油饼吸附Cr(VI)的主要因素及最佳吸附条件。各因素的影响顺序为：溶液pH＞吸附时间＞吸附剂用量＞Cr(VI)初始质量浓度；最佳吸附工艺条件为：溶液pH=2.0，Cr(VI)初始质量浓度为15 mg/L的100 mL模拟废水中，投加花生油饼1.0 g，吸附120 min。在该条件下，花生油饼对Cr(VI)的去除率为97.0%，Cr(VI)的剩余质量浓度为0.45 mg/L，低于GB 8978—1996中第一类污染物排放限定值。

（3）花生油饼对Cr(VI)的吸附以弗罗因德利希吸附等温方程拟合更好，说明该吸附过程主要是多层吸附，容易发生且是一个优惠吸附过程。

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收稿日期：2018年1月