我国钨渣回收利用研究现状和发展趋势

谢晓霞 张幸幸

青岛科技大学（山东青岛 266042）

综述

我国钨渣回收利用研究现状和发展趋势

谢晓霞 张幸幸

青岛科技大学（山东青岛 266042）

介绍了我国钨冶炼技术和钨渣的特性，概述了国内钨渣综合回收利用技术研究现状，重点介绍了酸法母液的处理方法，提出未来钨渣回收利用的发展趋势。

钨渣综合利用有价金属回收

0 前言

我国有世界上最丰富的钨锰铁矿，钨精矿经过湿法提钨后，留下大量钨矿渣。工业废渣的长期堆存不仅占用大量土地，而且会对水系和大气造成严重污染和危害。由于冶炼过程改变了矿物物理结构及某些组分的化学形态，使钨渣很难再用物理选矿方法进行回收。利用传统的湿法、火法或湿法-火法等技术回收其中有价金属时存在回收成本高、经济效益差等问题，从而导致钨渣的综合利用率很低，而大量钨渣自然堆置，不仅对环境造成污染，还使大量的有价金属资源得不到有效利用，造成钨资源的浪费和流失[1]。因此，研究钨渣的综合回收利用具有重要意义。

1 钨的冶炼方法

在所有的已知金属中，钨的熔点是最高的，所以其冶炼方法也与普通金属的冶炼方法有所不同，一般不采用高温熔炼的方法从钨矿中提取钨。根据钨矿形态和品位的不同，主要的提取工艺有酸法工艺、碱压煮-萃取工艺、碱压煮-离子交换工艺等[2]。其中酸分解法工艺流程短、成本低、产渣少，但是对矿的适应性较差，且腐蚀性大，对环境污染严重。碱压煮-萃取工艺对矿源的适应性强，金属回收率较高，但是产渣量大，环境污染严重，生产成本相对较高。碱压煮-离子交换工艺对矿源的适应性也比较强，且流程短、成本低、腐蚀性小，但是产渣量及耗水量都很大。酸分解法主要适用于分解白钨矿，碱压煮-萃取工艺和碱压煮-离子交换工艺主要适用于分解黑钨矿或黑钨矿与白钨矿的混合矿[3]。

2 钨渣的特性

钨渣中含有W、Mn、Fe、Ca、Si、Nb、Ta等多种元素，其中还含有未冶炼完全的钨矿、含钨废料等。由于钨冶炼的工艺方法繁多，冶炼过程会混入CO32-、PO43-、F-等离子，加之冶炼过程严重破坏了矿物的物理化学结构，使钨渣的组成和各方面性质较为复杂，成为钨渣回收再利用的一大难题。

3 钨渣的综合回收利用

钨渣的综合回收利用主要有三个方面：一是回收其中的有价金属；二是将钨渣作为矿物原料生产耐磨材料；三是生产钨渣微晶玻璃。

3.1 有价金属回收

钨渣中含有一定的有价金属元素，如W、Fe、Mn、Nb、Ta、Sc等，充分回收它们，可以变废为宝，提高资源的综合利用率，减少对环境的污染，具有广泛的社会效益、经济效益和环境效益。目前，钨渣中有价金属元素的回收主要采用选矿、湿法冶金、火法冶金等技术。

3.1.1 钨回收

钨精矿即使经过提钨炼制，其渣中钨的含量也相对较高，甚至可以与低品位钨矿的含量相当，虽然我国钨矿储量丰富，但是钨精矿资源即将面临枯竭，因此回收钨渣中的钨具有切实可行的意义。

杨利群[4]研究了用苏打烧结处理低品位钨矿和废钨渣的方法，数据显示，当85%以上矿粉的粒度小于0.061 mm时，苏打用量为理论量的5～6倍，CaO/SiO2摩尔比为2.0～2.5，并加入1%～3%的硝石和食盐，在800～850℃下烧结1.5～2 h，可使渣中WO3含量降至0.5%以下。当原料中WO3含量为10%～20%时，分解率可达96%～99%；原料中WO3含量在2%～5%之间时，分解率可达88%～92%。

赵杰等[5]采用盐酸对黑钨渣浸出，钨不进入液相，存在于酸解渣中，根据钨矿渣中WO3的含量，用理论量1.3～1.5倍的NaOH配成浓度约10%的溶液，将酸解渣洗至中性后缓慢加入碱溶液中，搅拌并加热至沸，后经抽滤、水洗，将滤液和洗水合并，用酸调节溶液pH=5～6，煮沸，硅以硅酸形式除去，溶液经浓缩后，钨以Na2WO4结晶形式回收。若除硅时析出大量硅酸，可加入过量的盐酸，使钨以钨酸形式与硅同时析出，沉淀水洗后用氨水使钨酸溶解，过滤后除去硅酸。将滤液浓缩赶走氨，即分离出粗制仲钨酸铵。试验结果表明，每公斤钨渣可回收20～25 g WO3，回收率达50%。

3.1.2 提取氧化钪

钪属于稀有贵金属，越来越多地应用于军事工业和尖端技术中，如火箭和飞机的结构材料、宇航材料、核材料、高温超导体、激光晶体、涂层、钪-钠灯等，近年来钪的需求量不断增加，价格也不断上涨。黑钨精矿渣是钪的主要来源之一，国内已有不少人从事从钨矿渣中回收钪的实验和生产工作。

赵杰等[5]对从钨渣中提取氧化钪并提取其他金属的工艺作了研究，其中提取氧化钪主要包括酸浸出、萃取、洗涤、反萃和提纯五个过程。钨渣经酸浸出,其浸出率可达78%～85%,且在最佳工艺参数下,每公斤钨渣可提取纯度为70%的粗氧化钪0.314 g,净化后获得纯度大于99%的氧化钪0.176 g,钪的最终回收率达50%。

钟学明[6]研究了从钨渣中提取氧化钪的工艺，首先采用硫酸浸出，滤液加入铁屑，使Fe3+还原为Fe2+。滤液用0.1%伯胺N1923萃取分离钍，4%伯胺N1923萃取富集钪。两次硫酸洗涤负载钪的有机相以分离稀土和铁，过氧化氢洗涤分离钛，然后用盐酸反萃取钪，获得氯化钪溶液。用叔胺N235萃取分离铁，萃余液经氨水沉淀，盐酸溶解，草酸再沉淀，最后灼烧草酸钪获得氧化钪，其纯度为90%，收率为82%。

杨革[7]也对钨渣提取氧化钪的工艺作了研究。钨渣在机械搅拌浸出槽内加硫酸搅拌浸出，浸出液在萃取槽中经四级萃取、两级洗涤、四级反萃得到氢氧化钪，然后经过盐酸溶解、磷酸氢二钠除钙、草酸沉淀、灼烧成粗氧化钪。粗氧化钪经过两次盐酸溶解、草酸沉淀后分别除去锆及其他杂质，最后采用高纯试剂两次提纯可得到纯度为99.99%的氧化钪。

3.1.3 提取铌、钽

张立等[8]研究了用酸浸与钠碱熔融法从钨渣中富集和回收钽、铌的方法。钨渣用5%的盐酸40℃下反应30 min，盐酸用量为理论用量的2.5倍，可除去其中70%以上的铁和锰。酸浸渣与钠碱800℃熔融60 min，当钠碱与浸出渣的质量比为3∶2时，得到含0.48%Ta2O5、2.74%Nb2O5的钽铌富集物。最终钽、铌的总回收率分别为76.4%和63.3%，钽、铌都得到了有效的富集和回收。

王钦建[9]进行了某黑钨渣富集工艺的研究，硫酸溶出除去钨渣中的钙、锰以及部分铁，从而使钨渣中钨得到富集，钨渣残留率随硫酸浓度上升，到最大值后下降，随后趋于稳定。研究表明，最佳反应条件为硫酸浓度0.5 mol/L、固液比1∶80、反应温度70℃、反应时间1 h，处理后渣样中钨含量从1.5%提高至8.2%，铌和钽的含量提高了1倍。

戴艳阳等[10]采用苏打焙烧-水浸与酸浸相结合的处理工艺对钨渣中铌、钽的回收作了研究，苏打用量为理论用量的6倍，850～950℃焙烧50 min，然后采用液固比6∶1水浸90 min；酸煮时采用浓度为20%的盐酸，液固比6∶1，反应时间60 min，最终铌、钽回收率可达79.5%。该方法工艺流程简单、原料易得、成本较低。

3.1.4 提取铁、锰

戴艳阳等[11]根据对钨渣中铁、锰的分析，研究了钨渣经浸出、净化、共沉淀、干燥、预烧等过程制取锰锌软磁铁氧体粉料，同时回收铁、锰的可行性。在95℃下，用60%硫酸浸出钨渣2 h，硫酸用量为理论量的2.3倍，铁、锰浸出率分别为86.5%、88.4%，浸出液加硫化钠除去重金属，并用硫酸复盐沉淀法进行深度净化，结晶物水溶后调整铁、锰、锌的原子比，用1.5倍理论量的碳酸氢铵加氨水进行共沉淀,并在900℃下煅烧2 h，得到了基本满足要求的优质锌锰铁氧体粉末，其铁、锰、锌的原子比为9.6∶4.1∶1。

3.1.5 提取其他金属

罗仙平等[12]对成分为2.48%WO3、1.75%Sn、2.41%Bi、0.35%Mo的钨渣用浮选的方法进行了回收试验研究。分别采用浮选、调低pH值浮选、硫化浮选等方法浮选钼、硫化矿、氧化铋、白钨，最后重选回收锡。获得的铋、钨、锡精矿主金属的品位分别为8.34%、17.51%、35.39%，对应主金属回收率分别为72.62%、52.23%、65.94%，研究取得较好的结果。

3.2 生产耐磨材料

钨渣中含有W、Mn、Nb、Ti、Cr等重要合金元素，其中W、Nb、Ti、Cr与C亲和力较大，能与C结合形成熔点很高的碳化物，在铁液结晶过程中，这些高熔点的碳化物能够起外来结晶核心的作用，细化一次结晶组织。通常磨球、衬板等耐磨件工作条件为干磨擦，其主要失效形式是磨料磨损。因此，钨渣可以用来生产耐磨球等材料，提高耐磨件的使用寿命。与镍硬铸铁和高铬铸铁耐磨球相比，具有生产工艺简便、成本低、材料易得等优点[13]。

胡城立等[13]研究了变质对钨渣低铬（<2%）耐磨铸铁力学性能及耐磨性的影响。结果表明，用含V、Xt（稀土）和B的变质剂对钨渣低铬耐磨铸铁进行处理，可使铸铁组织中碳化物的形态由连续网状及粗大的板块状，变为孤立而细小的块状，使碳化物形貌得到有效改善，同时，提高了材料的冲击韧性、相对韧性、硬度、抗磨性，使其综合性能有了很大的提升。

胡晖等[14]把钨渣作为合金添加剂，制造出含W、Mn、Nb、Ta的合金铸铁磨球，试验在实验室条件下进行后，又按照确定的方案试生产并进行了应用考核。模拟磨损试验和生产应用结果表明其耐磨性达到了高铬铸铁磨球水平。

蔡岳洪[15]通过进行变质剂及其加入量的正交试验，研究了钨渣作为添加剂在生产耐磨球中的应用。研究表明，变质剂加入量为5%钨渣量、0.2%钒和0.5%稀土，熔化温度比钨渣铁合金稍低，一般在1450～1480℃之间。从动力学角度讲，渣液与铁水的比表面能相差比较大，只能形成液态混合物，它们之间的反应主要受原子扩散的控制，铸铁生产采用中频熔化炉。热力学和动力学条件表明该熔炼工艺是切实可行的。

3.3 生产钨渣微晶玻璃

微晶玻璃是一种新型的建筑材料，其优点为机械强度高、绝缘性好、介电常数稳定、耐腐蚀、耐磨、热稳定性好。钨渣微晶玻璃是以钨渣为主要原料，加入其他辅料和晶核剂，经过热处理得到的。其性能良好，具有生产成本低、环境污染小等优点，并且开辟了一条钨渣回收利用的新途径，应用前景良好。其缺点为不能有效利用钨渣中的有价金属，导致了资源的浪费。

王承遇等[16-18]对钨渣生产微晶玻璃进行了大量研究。

3.3.1 晶核剂含量对钨渣微晶玻璃性能的影响

以钨尾矿为主要原料，加入长石、石英与熔剂等成分，萤石为晶核剂，经685℃核化2 h和950℃晶化2 h，可以制得钨渣微晶玻璃，其主要晶相为硅灰石和钙铝黄长石。用差热分析、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜研究萤石含量对钨渣微晶玻璃性能的影响。试验结果表明，5%～7%的萤石为合适的晶核剂用量，此时晶核密集、活化能低、结晶率高，晶体成均匀的柱状，得到的钨渣微晶玻璃密度低且显微硬度高。

3.3.2 热处理条件对钨渣微晶玻璃晶化的影响

将钨尾矿、长石、石灰石、纯碱、萤石等原料混合好后，放在刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中，在1450℃条件下熔化，熔化的玻璃液浇注成平板，然后进行热处理。结果表明合适的晶化热处理条件为：成核温度在670～690℃之间，时间为2 h；晶化温度范围为900～950℃，时间为2 h。

3.3.3 钽离子注入对钨渣微晶玻璃晶化的影响

将熔化的玻璃液成形为平板后，经过研磨、抛光，切割成12 mm×12 mm×3 mm的样品，用无水乙醇和去离子水洗净烘干，然后进行钽离子注入，再进行核化、晶化热处理，得到钨渣微晶玻璃。用X射线进行晶相分析，发现注入和未注入样品的晶相均为β-硅灰石，没有发生改变，但β-硅灰石结晶含量随着注入剂量的增加而有所增加。且注入钽离子后晶相的形貌发生了改变，由片状结晶变成颗粒状，注入量越高，结晶越细密。表明钽离子的注入能够改变钨渣微晶玻璃的结晶形貌，为改善钨渣微晶玻璃的性能，探索了可能性。

4 酸法母液的处理

碱法、酸法交替浸取矿渣，可最大程度回收有价金属，但对酸解母液进行中和沉淀金属离子时，会产生大量的无机盐水溶液：用碱（氢氧化钠、碳酸钠）中和酸解母液会产生钠盐，用氨中和会产生铵盐，用氢氧化钙中和会产生钙盐。这些无机盐水溶液不能直接排放到环境中，所以，钨矿渣酸解回收工艺的现实性很大程度上取决于含盐废水的处理及其处理成本。

碱、氨和氢氧化钙三种碱性物质中，碱的价格最高，产物钠盐的使用价值最低；氨的价格较高，但成盐之后，可回收作为肥料；氢氧化钙的原料价格最低，生成的钙盐通常是氯化钙，市场售价也不高。传统的废水处理，投入多收益少，因此也决定了钨矿渣的酸解回收工艺经济效益不显著。

青岛科技大学清洁化学工艺研究小组进行了在钨矿渣酸解废水中制造石膏晶须的扩大试验研究，可获得白度高达95%以上、分散性良好、易过滤的长棒状晶须。石膏晶须是一种优质的纸张填料，通过对其改性，可降低其水溶性，提高填料留着率，应用石膏晶须替代木浆添加到纸张中，其添加量可达30%以上，大大降低了纸张的生产成本。多个研究小组的造纸实验证明：石膏晶须与阔叶林木浆和草浆混合时，可增强与纤维分子之间的作用力，进而提高纸张的力学性能。

氯化钙母液与硫酸反应生成石膏晶须和盐酸之后，盐酸可重新回到钨渣浸取工序，循环使用。

使用磷酸浸取白钨矿，产生大量磷酸钙渣滓，原有的磷回收工序，产生大量废石膏，且磷回收率小于85%。课题组优化工艺路线后，不仅将磷元素回收率提高到95%以上，还副产白度大于95%的石膏晶须，极大地提高了矿产资源的利用效率。

5 结语

采用成本较低的矿物加工分选技术，分离、富集钨渣中的有价金属，是钨渣综合回收利用的有效途径。酸碱交替浸出与物理化学分离手段相结合，同时将废水处理和石膏晶须制造相结合的钨渣回收工艺路线，是有色金属清洁冶炼的一条可借鉴之路。

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The Research Status and Development Trend of Tungsten Residue Recycling in China

Xie Xiaoxia Zhang Xingxing

China's tungsten smelting technology and the characteristics of tungsten residue are introduced,the research status of comprehensive recycling technology of domestic tungsten residue are overviewed.The treatment methods of acid mother liquor are mainly introduced,and the development trends of tungsten residue recycling in future are put forward.

Tungsten residue;Comprehensive utilization;Valuable metal;Recycling

X757

2013年12月

谢晓霞女1986年生硕士研究生主要研究方向：钨渣的综合利用