在硝酸介质中应用材料的选择

山特维克公司高级工程师 Daniel Gullberg

他山之石

在硝酸介质中应用材料的选择

山特维克公司高级工程师 Daniel Gullberg

在持久对抗腐蚀的过程中化工厂不仅需要考虑已知的腐蚀因素，还必须做好对抗潜在威胁因素的准备。对于工厂而言，最大的损害莫过于设备提前失效。如果这是因腐蚀引起的，则后果尤其严重。当然，材料的选择对任何一家工厂的效益都至关重要，需要充分考虑材料应用的环境因素。

目前，大部分硝酸产品应用于化肥生产，工业用硝酸浓度一般为60%～65%。生产过程中所涉及的设备几乎都采用不锈钢（最常用的牌号为ASTM304L，即山特维克公司制造的Sandvik 3R12）。但是，由于换热器管及外壳遭受腐蚀而需维修与更换，一些硝酸厂不得不暂时停工，这将大幅度降低产量，造成巨大经济损失。为减小这种损失，应选择性能更加先进的不锈钢，这不仅可以解决腐蚀问题，而且可以降低成本。

不锈钢的化学成分与微观组织

不锈钢是一种铁基合金，添加合金元素使不锈钢钝化，并在表面形成一层钝化膜。这层膜保护不锈钢免受周边环境的腐蚀。对于特定牌号的不锈钢而言，化学成分决定钢的质量在恶劣环境下应用的性能以及材料强度。

铬是不锈钢中最重要的一种合金元素。只有铬的含量大于10%（质量分数）时，不锈钢表面才能在正常大气条件下形成钝化膜。添加其它合金元素则是为了获得所需微观组织和性能。镍是一种强奥氏体形成化元素，添加镍是为了保证材料在冷却至室温时依然保持奥氏体结构。如果减少镍元素的含量，也可获得奥氏体-铁素体双相结构，并各占50%。Sandvik不锈钢系列产品中适用于硝酸厂的牌号见表1。

表1 Sandvik不锈钢系列产品中适用于硝酸厂的牌号及其性能指标

含有铁素体的双相不锈钢(DSS)具有多项优势。它结合了铁素体相的抗高应力腐蚀开裂性能与奥氏体相的高延展性两种特点。由于具有抗高应力腐蚀开裂性能，双相不锈钢通常添加元素钼和氮，提高耐点蚀与耐间隙腐蚀性能。这就表示双相不锈钢尤其适用于在海水等含氯元素高的环境中应用。另外，由于具有高耐应力腐蚀开裂性能、高延展性及良好焊接性能，双相不锈钢也适用于其它系列应用。

为了便于比较不同牌号不锈钢的耐点蚀性能，我们计算了不锈钢的耐点蚀当量值(PRE)。耐点蚀当量值越高，耐点蚀性能越好。耐点蚀当量值超过40的双相钢属于超级双相不锈钢，该类不锈钢具有极佳的耐腐蚀性能，尤其适用于恶劣的含氯环境。

双相结构本身就意味着其屈服强度大约是奥氏体钢的两倍，而且其热膨胀系数与碳钢接近，这两点使得双相不锈钢成为换热器（无论是管式还是板式）的理想选材。热膨胀性能和机械强度优势使双相钢成为性价比最高的材料选择。图1为典型奥氏体和双相不锈钢的微观组织。

耐腐蚀性的硝酸

硝酸（HNO3）是一种强酸，也是一种氧化性酸，有助于不锈钢表面氧化膜保护层的形成。但高浓度或高温时的硝酸则具有极高的腐蚀性。不过，特殊不锈钢如Sandvik 2RE10具有的耐腐蚀性能要高于普通牌号不锈钢，这样的特殊不锈钢能满足极端环境条件的使用要求。

图1 典型奥氏体和双相不锈钢的微观组织

ASTM 304L奥氏体不锈钢广泛应用于肥料厂中，该类工厂通常需要处理硝酸。在这些工厂的某些应用中，尤其是高温高压时，ASTM 304L不锈钢不再适用，需要耐腐蚀性更好的材料来替代。

如前所述，不锈钢的耐腐蚀性能通常取决于含铬量。含铬量越高，耐腐蚀性能越好。同时，低含碳量、低杂质物含量也是保证材料拥有最佳耐腐蚀性能的重要条件。在硝酸介质中，钼元素通常被认为有损于材料的耐腐蚀性能。但实际情形并非总是如此，钼元素具有其它一些积极作用，对于提高材料在硝酸介质中的表现极为重要。

晶间腐蚀试验（ASTMA262 C级）为材料在硝酸介质中的表现提供了一个良好的评价标准。该试验将材料置于65%HNO3溶液中，煮沸5个周期，每个周期48 h。每个阶段试验之前与之后试样的质量都经过仔细称量，质量损失、密度、样品面积和暴露时间等可用于计算腐蚀速率。晶间腐蚀试验最常用于材料的出厂检测，以检测退火过程是否妥当、晶间贫铬程度以及金属间化合物的析出情况等。相关材料的典型腐蚀速率见图2，显示适用于在硝酸介质中应用的山特维克不锈钢晶间腐蚀试验结果，山特维克提供的保证值通常低于标准测试结果（Sandvik SAF 2304的测试结果基于单次试验数据）。可见，Sandvik 2RE10的试验结果最好，其腐蚀速率最低。Sanicro 28的腐蚀速率稍高于Sandvik 2RE10，然后是Sandvik SAF 2906。Sandvik 3R12和Sandvik SAF 2304的腐蚀速率相近。

图2 晶间腐蚀试验结果

腐蚀速率

另一种预测钢材腐蚀速率的方法是制作等腐蚀曲线。等腐蚀曲线根据将试样置于一定浓度和温度的硝酸溶液中获取的普通腐蚀试验数据制作。每个试样测试分为三个阶段(24 h+72 h+72 h)，测试之前和两个阶段之间都会仔细称量试样的重量。腐蚀速率的计算方法与晶间腐蚀试验相同。取第二阶段与第三阶段的平均值为某一具体浓度和温度下的腐蚀速率，然后依据对应的腐蚀速率制作曲线，常用单位为mm/a。

山特维克各牌号材料的等腐蚀曲线见图3，图中曲线代表0.1 mm/a。只要数据来源可靠，Sandvik 2RE10就是最适合应用于硝酸介质的不锈钢材料之一。在允许的腐蚀速率为0.1 mm/a时，使用Sandvik SAF 2304时允许的硝酸浓度和温度都要高于Sandvik3R12 (ASTM304L)，虽然在65%硝酸的沸点处这两种材料的腐蚀速率相近。

图3 山特维克不锈钢在硝酸中的等腐蚀曲线

机械性能

双相不锈钢具有很高的机械强度，几乎是奥氏体不锈钢的两倍，这使得其屈服强度和抗拉强度都要高于奥氏体不锈钢。因此在给定的内压力下，双相不锈钢管材的壁厚比奥氏体不锈钢管材要小。机械性能与最小值见表2。

如果使用温度长期处于250℃以上，材料将发生脆化，因此应考虑使用温度。

在硝酸介质中应用材料的选择

在硝酸厂，最恶劣的腐蚀条件通常位于冷凝器、尾气预热器及锅炉给水加热器中。有冷凝和蒸发发生的地方腐蚀尤其强烈。

一个典型的例子是冷凝器中接触工艺气体的管道侧。腐蚀发生在入口处，即第一滴冷凝液发生的地方。随后，冷凝液的再沸腾会产生严重的腐蚀，见图4。由于腐蚀速率太高，ASTM304L不锈钢会快速失效。为解决这个循环腐蚀问题，必须使用耐腐蚀性更好的材料。由于具有极其优异的耐氧化性酸腐蚀的性能，Sandvik 2RE10成为这种应用中的最理想选材。

表2 山特维克不锈钢在20℃下的机械性能

图4 硝酸冷凝器换热管热端露点腐蚀示意图

尾气中夹带的硝酸液滴碰撞到换热器的热壁上时会蒸发，此时尾气预热器中发生腐蚀。该阶段热载体的温度非常高，会产生极其恶劣的腐蚀条件。在一些严重腐蚀条件下，小的牺牲极可用于承担最严重的腐蚀。消除酸雾也是山特维克一直推荐的方法。可用于这种极端环境的特殊不锈钢牌号通常非常明确，我们推荐使用Sandvik 2RE10不锈钢，因为其耐腐蚀性明显高于其它钢种。与ASTM 304L不锈钢相比，使用Sandvik 2RE10不锈钢制成的尾气预热器和牺牲极的使用寿命将提高数倍。

在锅炉给水加热器中，冷凝发生在尾部，因此腐蚀也会发生在尾部。冷凝液因热工艺气体而再沸腾会产生恶劣的腐蚀条件，导致ASTM304L不锈钢快速腐蚀。

如果设备的设计参数无法避免再沸腾现象，我们建议使用Sandvik 2RE10等奥氏体不锈钢。

当冷却水中含有氯化物时，硝酸厂的水塔冷却线圈会发生腐蚀。在这种情况下，由于局部点蚀的腐蚀速率极高，点蚀现象将变得非常严峻。采用Sandvik SAF 2304等双相钢能显著提高设备的耐点蚀性能，例如Sandvik SAF 2304不锈钢能够抵抗氯化物的含量为8×10-4mg/L、温度为55℃的冷却水条件下的腐蚀。这几乎是ASTM 304L不锈钢的四倍——ASTM 304L不锈钢在相同温度下能承受的氯化物含量最高值为2×10-4mg/L。

如果需要更高的耐点蚀性，或者同时需要更高的耐点蚀性和耐硝酸腐蚀性时，我们建议使用Sanicro 28或Sandvik SAF 2906不锈钢。

Sanicro 28是一种奥氏体不锈钢，耐硝酸腐蚀性能极佳，而且耐氯化物腐蚀性能显著优于Sandvik 2RE10。

Sandvik SAF 2906的双相结构使其具有优异的耐应力腐蚀开裂性能和较高的机械强度。Sandvik SAF 2906还具有优异的耐硝酸腐蚀性能，甚至耐氯化物腐蚀性能也优于Sanicro28。

其它可选材料

不锈钢在高温高浓度硝酸介质中的使用会受到一定限制，可选择一些材料替代不锈钢。锆可用于任何浓度的硝酸介质中，且使用温度可达到硝酸的沸点。但锆也有自身缺点：一是成本过高；二是制造工艺困难。

钛通常是用于氧化性硝酸介质中的理想材料。但事实却并非如此。虽然在硝酸浓度大于60%和小于20%时，钛的耐腐蚀性高于绝大多数钢材，但是当硝酸浓度介于20%～60%时，钛的耐腐蚀性会降低。添加合金元素钯或钌无法提高钛的耐腐蚀性，也不会降低其腐蚀速率。在钛12中添加合金元素钼和镍，可提高其耐腐蚀性，提高其在硝酸关键浓度范围附近的安全性，见图5。

图5 硝酸介质中钛的性能

结论

化肥厂的腐蚀问题取决于具体的应用条件。因此，通过选择材料来提高工厂的使用寿命，同样取决于具体的应用条件。

选择先进材料可能会增加企业的初始成本，但工厂设备使用寿命的提高所节省的资金会远大于购买材料所需的资金。如果工厂里可能出现硝酸液滴冷凝或蒸发现象，我们建议使用Sandvik 2RE10不锈钢。与标准牌号相比，Sandvik 2RE10不锈钢能显著提高工厂设备的使用寿命。

如果冷却水等介质中存在高浓度的氯化物，Sandvik SAF 2304是替代ASTM 304L不锈钢的理想选择，因为它在氯化物和硝酸介质中的耐腐蚀性要优于ASTM 304L不锈钢。但是，如果工厂存在高浓度氯化物和硝酸环境，为提高设备运行的可靠性，我们建议使用Sanicro28或Sandvik SAF 2906。