液相色谱测定固体废物中丙烯酸含量

侯美倩

液相色谱测定固体废物中丙烯酸含量

侯美倩

（北京北达智汇微构分析测试中心有限公司，北京 102401）

国标分析方法GB 5085.3附录I《固体废物有机磷化合物的测定气相色谱法》，用于分析固体废物中有机磷化合物，并不适用于丙烯酸。固体废物中丙烯酸含量检测因基质复杂等原因不适合气相色谱法、气质联用法及离子色谱法。开发了液相色谱检测方法，样品用试验用水超声提取，静置或离心，上清液经微孔滤膜过滤，经液相色谱检测，以保留时间定性、峰高或峰面积定量。此方法分析固体废物中丙烯酸的方法检出限可低至0.045 mg/kg，测定结果的相对标准偏差为1.69%（＝7），加标回收率在97.2%～101%之间，标准曲线相关系数为1.000 0。方法满足检测要求。

固体废物；废水；丙烯酸；液相色谱法；方法确认

丙烯酸是应用广泛的一种化工原料，用于合成树脂、合成纤维、建材、涂料等。由于在化工生产上的广泛应用，导致很多相关固体废物中含有残留的丙烯酸单体。丙烯酸具有刺激性气味，有强烈的毒性和腐蚀性，被国家列入剧毒物质名录[1]，在固体废物中有严格的含量要求，任何一项危险特性超过限值或多种累计后超标，即被鉴别为危险废物，不可随意排放，需交有资质的固体废物处理单位进行无害化处理[1]。

在《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）[1]中规定的丙烯酸分析方法为GB 5085.3附录I 《固体废物有机磷化合物的测定气相色谱法》[2]。方法规定用配有火焰光度检测器或氮―磷检测器的气相色谱仪分析固体废物中有机磷化合物，此方法并不适用于丙烯酸。

丙烯酸的测定多采用气相色谱法[3]、液相色谱法[4]、离子色谱法[5]和气质联用法[6]。由于丙烯酸固体废物样品往往成分复杂，其他有机物含量高，无成熟的净化方法，容易污染检测系统。丙烯酸与水互溶，可通过实验用水提取固体废物样品中丙烯酸，测定其水溶液含量，进而计算样品中丙烯酸含量。水质样品提取液适合液相色谱法或离子色谱法分析。实验发现，采用离子色谱法检测，当样品中有机物含量较多时，每个样品检测完毕冲洗时间较长，对离子色谱柱污染较严重。液相色谱法检测样品后可用有机溶剂冲洗系统，所用时间较短，冲洗较彻底。本实验室最终选用并开发出液相色谱法分析固体废物中丙烯酸含量的 方法。

1 实验

1.1 仪器和试剂

UltiMate3000高效液相色谱仪（紫外检测器）：Thermo；色谱柱1：Thermo Hypersil GOLD C18液相色谱柱（250×4.6 mm，5 μm）；色谱柱2：Agilent ZORBAX 300SB-C18液相色谱柱（250×4.6 mm，5 μm）；FE28酸度计：梅特勒；Synergy UV纯水机：密理博；JP-060S超声波清洗机：洁盟；0.22 μm水相针式滤器：安谱；1 mL无黑胶注射器：安谱。

丙烯酸：TCI，25g/＞99%，批号：A26VG-CT；磷酸：MACKLIN，500 mL/优级纯，批号：C10287795；甲醇：Amethyst，4L/HPLC，批号：LO40S46；样品：丙烯酸污染土壤，实验室自制；丙烯酸树脂废弃物：中国环境科学研究院提供。

1.2 液相色谱检测条件

使用色谱柱1，磷酸溶液（pH在2.10～3.50之间）及甲醇为流动相，比例为80%：20%，检测波长为210 nm，流动相总流速均为1 mL/min，色谱柱温度为25℃。

注：丙烯酸出峰较早，样品杂质峰较多，无需考虑杂质峰分离度，在丙烯酸出峰后可更改流动相比例，加速后面杂质的流出。不同基质的样品杂质不一样，在丙烯酸出峰后的流动相比例及保持时间可根据实际情况确定。

1.3 样品处理条件

参照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20-1998）[7]进行采样制样。丙烯酸易损失，固体样品快速粉碎至可通过孔径1 mm筛，无法研磨粉碎的纤维样品和薄片状样品可用剪刀剪碎至每片样品面积小于1 cm2后用玻璃瓶密封避光冷藏（4℃以下）存放。液体样品在玻璃瓶中密封避光冷藏（4℃以下）保存。

固体样品：准确称取混合均匀后1 g样品（精确至0.001 g），置于15 mL具塞比色管中，用移液管加入一定量一级水（如10 mL）；液体样品：准确称取0.5 g混合均匀后的样品，置于10 mL具塞玻璃刻度离心管中，加一级水至5 mL刻度。置于超声中提取（10～15）min后静置或离心，上清液过0.22 μm针式滤器后，密封保存于玻璃样品瓶中待测。仪器条件采用上节筛选出最佳检测条件。

注1：取样量和加水量可根据样品粒度、样品含量调整，无固定比例，要确保取样有代表性。

注2：丙烯酸有腐蚀性，试验过程应做好安全防护。

注3：丙烯酸易损失，处理过程要注意容器密封。

1.4 计算公式

液体样品计算公式：

固体样品计算公式：

加标回收率计算公式：

式中：为样品中丙烯酸含量，mg/L（或mg/kg）；为样品检测液中丙烯酸含量，mg/L；为样品加入一级水后定容体积，mL；1为样品体积，mL（或样品质量，g）；2为样品加入一级水提取剂体积，mL；为样品取用量，g；%为样品含水率，%；H为加标回收率，%；为加标量，mg/L。

注：样品含水率测定方法见HJ/T 299[8]。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

2.1.1流动相磷酸溶液的酸度

液相色谱C泵流动相为磷酸溶液，D泵流动相为甲醇，测试时两种流动相比例为80%∶20%，使用色谱柱1，检测波长为210 nm。采用不同浓度的磷酸溶液进行测定，磷酸溶液pH分别为2.10、3.02和3.50时，丙烯酸出峰时间及信噪比如图1、表1所示。

图1 磷酸溶液不同 pH 时丙烯酸色谱图对比图

表1 磷酸溶液不同pH时丙烯酸出峰时间及信噪比

由表1数据可知，磷酸溶液pH在2.10～3.50之间时，对测试的影响无显著性差别。磷酸溶液pH值控制在2.10～3.50之间即可。

2.1.2流动相配比

C泵流动相为磷酸溶液（pH＝2.10），D泵流动相为甲醇，使用色谱柱1，检测波长为200 nm。采用不同的流动相配比进行测定，如图2、表2所示，发现随甲醇比例的增加，出峰时间越来越早，半峰宽越来越小，峰高越来越大，峰形越来越好。甲醇流动相比例为20%时峰形较好，出峰较快且无其溶剂峰干扰，选择甲醇流动相比例为20%时进行测试。

图2 丙烯酸检测不同流动相比例的色谱图对比

表2 丙烯酸检测不同流动相比例及目标峰信息

说明：不同型号的色谱柱适用的流动相比例可能不同，可先采用80%∶20%的比例，根据实际情况优化调整。

2.1.3检测波长

C泵流动相为磷酸溶液（pH＝2.10），D泵流动相为甲醇，测试时两种流动相比例为80%∶20%，使用色谱柱1。采用不同检查波长对同一丙烯酸溶液进行测定，测试结果如图3、表3所示。

图3 丙烯酸检测不同检测波长的色谱图对比

表3 丙烯酸检测波长及峰信息

由表3数据可知，在波长为200 nm时，丙烯酸峰信号最大，但在210 nm时基线相对最平稳、信噪比最大，最佳检测波长为210 nm。

2.1.4提取方式的确定

GB 5085.3附录I规定的前处理法是用丙酮、二氯甲烷在索氏提取器中进行提取，或用二氯甲烷在分液漏斗中提取，以上方法均不适合丙烯酸。因丙烯酸可与水以任意比例互溶，笔者参考GB 5085.6附录P[1]固体废物中甲醛的提取，采用试验用水提取样品中丙烯酸，准确性数据见本文“2.2.5”方法准确度，确认能够最大程度把丙烯酸从样品转移至水中。

2.1.5提取时间的影响

室温下分别超声提取丙烯酸树脂废弃物样品5、10、15、20、30 min，平行测定2份。测得值如表4所示。

表4 样品提取时间及测得值

由表4数据可知，提取时长大于10 min时测得值无显著差别，但随提取时间的增加，样品测得值有下降趋势。同样的条件下测试土壤样品，不同提取时间（5～20 min）测得值一致（19.5～20.5 mg/kg之间）。根据样品的状态，可选择提取时间为10～15 min。较粘稠液体及颗粒较大固体可选择提取时间为15 min。

2.2 方法确认

对检测方法进行确认，确认项目包括空白检测及专属性、线性、方法检出限和定量限、精密度、准确度、方法耐用性及样品稳定性。由以下确认数据可知，建立的液相色谱检测丙烯酸方法准确可靠。

2.2.1空白检测及专属性

采用同样品相同的方法对一级水进行前处理及上机检测，未检出丙烯酸。方法无试剂、器皿等背景干扰，空白检测结果合格。

图4 丙烯酸树脂废弃物样品色谱图（色谱柱1）

图5 丙烯酸树脂废弃物样品色谱图（色谱柱2）

如图4和图5所示，液相色谱法检测丙烯酸分离度较好，两种方法检测结果一致（见“2.2.6”方法耐用性）且无背景干扰，说明方法专属性良好。

2.2.2线性

用一级水及丙烯酸配制含量分别为0、1、2、5、10、20、40 mg/L标准系列溶液建立标准曲线，以含量及峰面积计算得标准曲线公式为：＝0.485 8－0.013 8，相关系数2＝1.000 0。丙烯酸标准曲线在（0～40）mg/L线性良好。

2.2.3方法检出限和定量限

采用《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2020）[9]中A.1.1 b）方法确定方法检出限。选取两个低含量样品分别取7份超声提取15分钟后过滤、上机检测，测得值如表5所示。

表5 方法检出限测量样品测得值

经计算，方法检出限为0.045 mg/kg。以4倍方法检出限为方法定量限，方法定量限为0.18 mg/kg。

2.2.4方法精密度

取7份丙烯酸树脂废弃物样品室温下超声提取15 min后静置、过滤、上机检测。数据见表6。

平均值为332 mg/kg，标准偏差为5.60 mg/kg，相对标准偏差为1.69%，方法精密度良好。

2.2.5方法准确度

采用加标回收的方法确认方法准确度。丙烯酸树脂废弃物样品取3份，加标后在室温下超声提取15 min，然后静置、过滤、上机检测。数据见表7。计算公式见公式3。

回收率均在80%～120%之间，方法准确度良好。

2.2.6方法耐用性

丙烯酸树脂废弃物样品经常温震荡提取30分钟后过滤，用色谱柱2进行检测，流动相为磷酸溶液 （pH＝2.10）及甲醇，比例为90%∶10%，检测波长为210 nm。三份平行样品测得值分别为325、320、326 mg/kg，平均值为324 mg/kg。与超声萃取15分钟后用色谱柱1，流动相为磷酸溶液（pH＝2.10）及甲醇，比例为80%∶20%，检测的平均值332 mg/kg无显著性差别。此条件下两份样品加标回收率分别为98.5%和97.0%，样品空白未检出，质控合格。说明改变提取方式、色谱柱及流动相比例后检测结果仍一致，方法耐用性良好。

2.2.7样品稳定性

丙烯酸树脂废弃物样品三次检测均间隔1周，三次测得值分别为332、324和326 mg/kg，无显著差异。考虑到丙烯酸的性质，参考同类化合物检测标准规定的存放期限[10-11]，样品采集后应于4℃以下冷藏、避光、密封运输和保存。样品采集后应在14天内处理完毕。样品处理后的溶液若不能当天分析，应在4℃以下冷藏、避光、密封存放，并在2天内完成检测。

2.3 质量控制

固体废物样品进行丙烯酸含量检测时，应采用以下方式进行质量控制：

1）校准曲线相关系数应大于0.995，否则应查找原因，重新建立校准曲线；

2）每批样品（20个为一批，不足20视为1批）分析前后均应用标准曲线中间点进行校准确认，测得值与标准值之间的标准偏差应≤10%，否则应重新绘制校准曲线；

3）每批样品至少有1个全程序空白，测得值应低于方法检出限；

4）每批样品至少有1个样品加标，加标量应在样品含量的0.5倍～2倍之间，若样品未检出，则加标量应在5倍～10倍的方法检出限之间，加标回收率应在80%～120%之间；

5）每批样品选取10%的样品进行重复测定，测得值与平均值相对标准偏差应≤10%。否则应分析原因，排除干扰，重新测试。

3 结论

固体废物样品经粉碎或搅拌均匀后，用一级水超声提取，提取时间在（10～15）min之间，静置或离心，上清液经0.22 μm微孔滤膜过滤，经液相色谱检测，磷酸溶液（pH在2.10～3.50之间）及甲醇为流动相，比例为80%：20%，紫外检测器检测波长为210 nm，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。此方法分析固体废物中丙烯酸的方法检出限可低至0.045 mg/kg，测定结果的相对标准偏差为1.69%（＝7），加标回收率在97.2%～101%之间，标准曲线相关系数为1.000 0。方法满足检测要求。

[1] 中国环境科学研究院固体废弃物污染控制技术研究所, 环境标准研究所. 中国标准书号: GB 5085.6-2007[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

[2] 中国环境科学研究院固体废弃物污染控制技术研究所, 环境标准研究所. 中国标准书号: GB 5085.3-2007[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

[3] 吴难珍, 周越, 王绍新, 等. 气相色谱法检测丙烯酸及其酯纯度的新国家标准制定[J]. 丙烯酸化工, 1998, 11(2): 34-39.

[4] 刘春颖, 王莉莉, 杨桂朋, 等. 海水中丙烯酸的高效液相色谱法建立及应用[J]. 海洋学报, 2013(1): 172-176.

[5] 施超欧, 栾绍嵘, 吴翔. 离子色谱法测定丙烯酸废液中丙烯酸和甲基磺酸的含量[J]. 分析仪器, 2003(4): 33-36.

[6] 中华人民共和国厦门出入境检验检疫局. 中国标准书号: SN/T 3342-2012[S]. 北京: 中国标准出版社出版, 2013.

[7] 辽宁省环境保护科学研究所. 中国标准书号: HJ/T 20-1998[S]. 北京: 中国环境出版社, 1998.

[8] 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所. 中国标准书号: HJ/T 299-2007[S]. 北京: 中国环境出版社, 2007.

[9] 中国环境科学研究院, 国家环境分析测试中心, 江苏省环境监测中心. 中国标准书号: HJ 168-2020[S]. 北京: 中国环境出版社, 2020.

[10] 鞍山市环境监测中心站, 环境保护部环境标准研究所. 中国标准书号: HJ 643-2013[S]. 北京: 中国环境出版社, 2013.

[11] 鞍山市环境监测中心站. 中国标准书号: HJ 760-2015[S]. 北京: 中国环境出版社, 2015.

Development of Determination Method of Acrylic Acid Content in Solid Waste

HOU Mei-qian

（Beijing Beida Zhihui Micro Structure Analytical Laboratory Co., Ltd., Beijing 102401, China）

The national standard analytical method GB 5085.3 Appendix I "Determination of Organic Phosphorus Compounds in Solid Waste Gas Chromatography" is used to analyze organic phosphorus compounds in solid waste and is not suitable for acrylic acid. Due to the complexity of the matrix and other reasons, the detection of acrylic acid content in solid waste is not suitable for GC, GCMS, and IC. I developed a HPLC detection method. The sample was ultrasonically extracted with analysis laboratory water, then left to stand or centrifuged, and the supernatant was filtered through a microporous membrane and detected by HPLC. Qualitative by retention time, quantified by peak height or area. The detection limit of the method can be as low as 0.045 mg/kg, the relative standard deviation of the measurement results is 1.69% (＝7), the standard recovery is between 97.2% and 101%, and the correlation coefficient of the standard curve is 1.000 0. The method fully meets the detection requirements.

solid waste; wastewater; acrylic acid; high performance liquid chromatography; method validation

1009-220X(2022)01-0071-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220112

2021-07-29

侯美倩（1988～），女，本科，工程师；主要从事检验检测及实验室管理等工作。hmqian@126.com

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