废旧磷酸铁锂正极材料除铝的研究进展

李立平， 黄铿齐

废旧磷酸铁锂正极材料除铝的研究进展

李立平， 黄铿齐

（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515000）

针对废旧磷酸铁锂正极材料夹带残留的铝集流体，导致回收制备的磷酸铁含铝量普遍偏高的问题，本文系统总结了磷酸铁锂正极材料除铝的研究现状，通过简要介绍了各种除铝方法的原理和优劣势，提出深度除铝技术的发展趋势。碱浸法、选择性酸浸法、离子树脂交换法和化学沉淀法均可有效脱除铝杂质，提高产品品质。其中，碱浸法除铝效果佳，但存在碱耗量大和高盐废水产生量大等问题；选择性酸浸法具有操作简单、成本低等优点，但存在选择性低、除铝不彻底等不足，有待进一步完善；离子树脂交换法的铁铝分离指标较好，但实际成本较高，尚未实现工业化应用；化学沉淀法具备操作简单、过程易控制、可深度除铝等优势，是最具发展前景的技术方法。

废旧磷酸铁锂；正极材料；深度除铝；发展趋势

由于具有经济环保、性能安全、循环寿命长等特点，磷酸铁锂（LiFePO4）电池在动力电池市场优势明显，其需求量呈现爆发式增长趋势；而伴随着退役数量的逐年攀升，退役LiFePO4电池的回收需求也极为迫切[1]。鉴于LiFePO4正极材料约占电池成本的40%，回收全组分具有较高的经济价值[2-3]。湿法冶金是主流的LiFePO4正极材料回收工艺，通常是LiFePO4正极材料经酸浸出，分步沉淀得到Li盐和FePO4[4-11]。由于LiFePO4电池前处理的局限性，LiFePO4正极粉常常夹带残留的集流体-Al粉，而在湿法回收过程中Al杂质会不可避免地会随其他组分进入酸浸液，导致回收制备的FePO4普遍面临着Al含量超标的问题，降低了产品附加值和回收经济价值。因此，深度除Al是废旧LiFePO4正极材料回收利用的重要工序之一[12-13]。

迄今为止，LiFePO4正极材料的除铝工艺主要有碱浸法[14-26]、选择性酸浸法[27-29]、离子交换法[30]和化学沉淀法[31-39]等。其中，碱浸法是利用单质Al能溶于酸碱的两性特点，使Al杂质溶解进入液相的同时LiFePO4保留在碱浸渣固相中，达到选择性溶Al的效果。选择性酸浸法则是基于金属Al与LiFePO4正极材料在酸液中的浸出动力学差异，通过放大组分间的溶解度或溶解速率差异，实现各组分的分步浸出和分离。离子交换法是依据Al3+与Fe2+、Fe3+等不同金属离子在阳离子交换柱的吸附能力差异性而实现分离纯化。化学沉淀法是最常用的分离方法，其基本原理是控制溶液中各组分的溶解度，利用Al3+与体系中的阴离子如PO43-、F-等络合形成难溶性化合物，从而达到深度除杂的效果。

本文通过简要介绍现有除铝工艺技术，归纳总结各方法的原理和优缺点，对LiFePO4正极材料除铝的发展趋势进行评述，进一步高值化回收废旧LiFePO4正极材料，进而制备电池级FePO4的研究应用提供理论指导和技术性支持。

1 碱浸法

由于Al为两性金属，可以溶于酸或碱溶液中，而LiFePO4基本不与碱发生化学反应，其反应如式（1）和式（2）。因此，可以采用碱液进行预处理，达到深度除Al的目的。碱浸法通过从源头上进行铝杂质的脱除，一定程度上降低后续酸浸出和溶液除杂过程的难度，具有原料适用范围广、工艺流程简单、易操作等优点，能够实现规模化处理不同铝含量的磷酸铁锂正极材料，是发展前景良好的除铝方法。但铝的脱除和回收过程中存在碱耗量大和高盐废水产生量大等问题。

吴越等[14]先通过热处理方式脱除LiFePO4正极片中的粘结剂，再采用5%NaOH碱液溶解正极废料，30 min内集流体-铝箔以NaAlO2形式进入碱液中，LiFePO4保留在碱浸渣中，Al的脱除率高达92%。同时，碱液经H2SO4回调pH值至9.0，可得到纯度较高的Al(OH)3沉淀。图1为废旧LiFePO4正极片中铝回收工艺流程图。

图1 废旧LiFePO4正极片中铝回收工艺流程图

王轩等[19]将废旧LiFePO4正极片浸泡于0.2 mol/L的NaOH溶液中，机械搅拌0.5 h，LiFePO4正极粉与铝箔发生物理分离，并且Al箔仅有少量溶解。Li等[23]对经球磨后的废旧含Al的LiFePO4正极粉（Al含量约0.25%）进行碱浸处理：优化碱浸条件为2.0 mol/L的NaOH体系，固液比为1∶3（g∶mL），Al的去除率可达98.56%，同时LiFePO4回收率为97.63%。

为了解决碱浸法的碱耗高问题，黄玲等[24]创新采用了逆流碱浸的方式：一次碱浸出LiFePO4正极片后的滤液补充至一定浓度后，再次作为碱液浸出Al，Al的浸出率高达99%。这不仅提高了Al的浸出率，而且减少碱的使用量，一定程度上提升了碱的利用效率。图2为废旧LiFePO4正极粉中铝脱除工艺流程图。

图2 LiFePO4正极粉中铝脱除工艺流程图

2 选择性酸浸法

与碱浸法不同的是，选择性酸浸法是基于金属Al与LiFePO4在酸液中存在浸出动力学差异的特点[27-29]，选择性浸出某一组分，从而达到Al与LiFePO4高效分离的目的。该方法是利用LiFePO4的酸溶速率远大于金属Al的析氢速率，优先将LiFePO4浸出进入液相，Al渣则保留在固相；或者是利用经选择性提锂得到的FePO4与Al的酸溶速率差异，优先将Al溶出，而FePO4稳定存在于固相。图3为LiFePO4正极粉中选择性酸浸除铝原理图。选择性酸浸法能够较好地与LiFePO4的酸浸出工艺衔接，具有成本低、操作简单等优点；但也存在选择性和除铝效果较低、Fe组分损失率高等不足。因此，该法仅限于低Al含量的废旧LiFePO4正极材料。

图3 LiFePO4正极粉中选择性酸浸除铝原理图

Jar[27]采用柠檬酸-H2O2体系浸出含Al的废旧LiFePO4正极材料（Al含量0.9%）：优化条件为酸料比67 g/L，氧化剂H2O26.0%，浸出时间90 min，Al3+、Fe3+的浸出率分别为47.24%和4.05%，两种组分的浸出差异性较为显著。这是因为浸出体系中的Al优先进入液相；Fe组分主要以FePO4形式为稳定存在物相，由于在稀酸中溶解度较低，因此保留在浸出渣中。万青珂等[28]采用H3PO4体系浸出含Al的LiFePO4正极粉，优化浸出条件为酸料比1.1 mL/g、浸出温度20℃、液固比5.0 mL/g、搅拌速度400 r/min、浸出时间120 min，LiFePO4的浸出率＞93%，同时Al的浸出率＜20%。作者认为，在H3PO4体系浸出过程，LiFePO4易于浸出，Fe2+、Li+被同步释放至液相；而来自正极粉中夹带的Al集流体，其反应存在析氢过程，Al的浸出速率远低于LiFePO4的酸溶速率。郑诗礼等[29]利用LiFePO4与单质Al在无机酸（盐酸、硫酸、磷酸等）的浸出动力学的差异，优化浸出温度、酸浓度分别为－1～10℃和5%～15%，进一步扩大两者的浸出率差异。LiFePO4浸出率高达90%，而Al的浸出率低于5%，在保证LiFePO4充分溶出的同时抑制Al进入浸出液，使铝保留在浸出渣中，实现了LiFePO4组分与Al杂质的高效分离。

3 离子树脂交换法

离子树脂交换法除铝是依据不同金属离子络合物在交换树脂的吸附能力差异性而实现组分的分离提纯。该除杂方法对Al3+等目标离子的选择性较强，具有易于操作、循环性能好、铁铝分离指标较好等优势，是实现废旧LiFePO4正极材料中Al杂质深度脱除的有效途径，但因离子交换树脂吸附容量限制、实际生产成本较高等因素而限制了工业化推广应用。高洁等[30]报道了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中除铝方法：结果表明，采用强酸性阳离子交换树脂，含Al3+、Fe2+和PO43-的酸浸液pH值为1.5～2.5，Al3+的脱除率高达99%。

4 化学沉淀法

化学沉淀法一般是通过控制溶液不同pH值，使Al3+优先于Fe3+络合沉淀；或是利用离子与沉淀剂结合稳定性的差异，使Al3+转化为难溶沉淀物，从而达到分离金属离子的目的，其反应如式（3）所示。化学沉淀法的优点是设备要求低、操作简单、分离效率较高等，但缺点是对工艺参数（体系pH、沉淀剂用量等）控制要求高、产品回收率较低等。

李慧彬等[31]报道了一种从废旧LiFePO4酸性浸出液中的除铝方法：优选反应温度30～55℃，将含有Al3+与Fe3+、PO43-的酸浸液调节pH值至2.0～3.5，浸出液中94.6%～99.9%的Al3+以铁铝共沉淀物的形式形成滤渣，铝的脱除率高达99.99%，所得的FePO4的铝质量百分含量低于0.02%，达到深度除铝的目的。但由于Ksp(FePO4‧2H2O)＝1.3×10-22，Ksp(AlPO4‧2H2O)＝6.9×10-19，Fe3+、Al3+形成磷酸盐差异性较少，FePO4更容易发生沉淀[32-33]，采用该法除铝过程Fe组分的损失率高于30%。郑铁江等[35]报道了一种磷酸铁锂酸浸液中除铝的方法：于酸浸液中补充Fe粉和Na2SO3等还原剂，得到含Al3+、Fe2+和PO43-的溶液，并调节pH值至2.5～3.5，Al3+以AlPO4形式优先沉淀出来，从而实现Al的深度去除，脱除率高于95%，同时FePO4的损失率低于5%。吴颖超等[37]为提高LiFePO4的浸出率，同时实现高效去除Al，发展了化学沉淀―萃取二段除铝工艺：优化浸出液温度70℃，采用Fe粉调节pH值至3.6，可将溶液中的Al3+含量降至30 mg/L；再采用30%的P204-磺化煤油作为萃取剂，O/A＝1∶1，进行深度除铝，可进一步将浸出液中铝杂质含量控制在10 mg/L以下，达到LiFePO4电池正极材料再生要求。图4为LiFePO4酸浸液中深度除铝工艺流程图。

郑诗礼等[38]向含有Al元素的废旧LiFePO4酸浸液中加入氟化盐（LiF、NaF、KF等）络合剂，利用氟化盐与Al3+选择性络合，通过调控络合沉淀过程，实现高选择性且快速沉淀分离FePO4与Al：优化条件下，酸浸液pH值1～2，络合温度25～40℃，F-与Al3+的摩尔比为（6～10）∶1，可实现Al的沉淀分离，溶液中的铝可降至10 ppm以下，沉淀率高达99%。该方法可在酸性条件下实现铝的沉淀分离，且不造成其他元素的损失。万青珂[39]采用NaF或HF脱除LiFePO4酸浸液中的Al3+，优化条件为反应温度50℃，酸液初始pH值为1.8、氟化物的加入量为Al的6倍（摩尔比）、反应时间30 min，形成的六氟铝酸盐沉淀出来。除铝率可达95%以上，浸出液中Al3+浓度可降至48 ppm。

5 不同技术方法比较

各种现有废旧LiFePO4正极材料除铝技术的优缺点见表1。

表1 各种废旧LiFePO4正极材料除铝技术的优劣势一览表

6 展望

本文总结了近年来LiFePO4正极材料的除铝研究进展，阐明了碱浸法、选择性酸浸法、离子树脂交换法和化学沉淀法均能脱除LiFePO4正极材料的铝杂质。碱浸法除铝效果佳，具有规模化处理原料的能力，但存在碱耗量大和高盐废水产生量大等问题；选择性酸浸法工艺流程简单，但存在选择性低、有价金属损失大、除铝深度不够等缺点，应用于高铝LiFePO4正极材料时FePO4损失量大；离子树脂交换法的铁铝分离指标较好，但实际成本较高，尚未实现产业化生产；化学沉淀法具有操作过程简单、经济可行、可深度除铝等优势，工业化应用前景较为广阔。

[1] Xia Y, Zhang W K, Huang H,. Self-assembled mesoporous LiFePO4with hierarchical spindle-like architectures for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011(196): 5651-5658.

[2] 陈永珍, 黎华玲, 宋文吉, 等. 废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2019, 8(20): 237-247.

[3] Harper G, Sommerville R, Kendrick E,. Recycling lithium-ion batteries from electric vehicles[J]. Nature, 2019(575): 75-86.

[4] 唐小林, 李荐, 杨伏良, 等. 废旧磷酸亚铁锂正极材料湿法回收研究进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2018(10): 54-59.

[5] 伍德佑, 刘志强, 饶帅, 等. 废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术的研究进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2020(10): 70-78.

[6] Li H, Xing S Z, Liu Y,. Recovery of lithium, iron, and phosphorus from spent LiFePO4batteries using stoichiometric sulfuric acid leaching system[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(9): 8017-8024.

[7] Yang Y X, Meng X Q, Cao H B,. Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: A sustainable process[J]. Green Chemistry, 2018(20): 3121-3133.

[8] Li L, Bian Y F, Zhang X X,. A green and effective room-temperature recycling process of LiFePO4cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Waste management, 2019(85): 437-444.

[9] 周有池, 文小强, 郭春平, 等. 铁锂废料制备电池级碳酸锂和磷酸铁工艺研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2019(4): 73-77.

[10] Dai Y, Xu Z D, Hua D,. Theoretical-molar Fe3+recovering lithium from spent LiFePO4batteries: An acid-free, efficient, and selective process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 396(5): 122707.

[11] Liu K, Liu L L, Tan Q Y,. Selective extraction of lithium from a spent lithium iron phosphate battery by mechanochemical solid-phase oxidation[J]. Green Chemistry, 2021(23): 1344-1352.

[12] 张贺杰, 陈兴, 邹兴, 等. 废旧锂离子电池正极材料除铝技术研究进展[J]. 过程工程学报, 2020, 20(5): 504-509.

[13] 张婷, 张荣荣, 刘勇奇, 等. 废旧锂电池除铝及回收铝的研究进展[J]. 湖南有色金属, 2020, 36(6): 35-38.

[14] 吴越, 裴锋, 贾蕗路, 等. 从废旧磷酸铁锂电池中回收铝、铁和锂[J]. 电源技术, 2014, 38(4): 629-631.

[15] 张笑笑, 王鸯鸯, 刘媛, 等. 废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展[J]. 化工进展, 2016, 35(12): 4026-4032.

[16] Bian D C, Sun Y H, Li S,. A novel process to recycle spent LiFePO4for synthesizing LiFePO4/C hierarchical microflowers[J]. Electrochimica Acta, 2016(190): 134-140.

[17] 郑茹娟. 废旧磷酸盐类及混合锂离子电池回收再利用研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2017.

[18] 乔延超, 陈若葵, 唐红辉, 等. 磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收[J]. 矿冶工程, 2018, 38(3): 119-122.

[19] 王轩, 王先友, 张蕊, 等. 从废旧LiFePO4电池极片中原子经济回收Li、Fe和集流体-Al箔[J]. 中国有色金属学报, 2018, 28(9): 1824-1831.

[20] Wang X, Wang X Y, Zhang R,. Hydrothermal preparation and performance of LiFePO4by using Li3PO4recovered from spent cathode scraps as Li source[J]. Waste Management, 2018(78): 208-216.

[21] Zheng X H, Zhu Z W, LinX. A mini-review on metal recycling from spent lithium ion batteries[J]. Engineering, 2018(4): 361-370.

[22] Fan E, Li L, Zhang X X,. Selective recovery of li and fe from spent lithium-ion batteries by an environmentally friendly mechanochemical approach[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(8): 11029-11035.

[23] Li H Y, Ye H, Sun M Z,. Process for recycle of spent lithium iron phosphate battery via a selective leaching-precipitation method[J]. Journal of Central South University, 2020(27): 3239-3248.

[24] 黄玲, 王英, 唐仁衡, 等. 一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法: CN109179358B[P]. 2020-06-09.

[25] 郭玉国, 范敏, 孟庆海, 等. 一种磷酸铁锂废旧电池正极材料回收再生方法: CN111261969A[P]. 2020-06-09.

[26] 乔延超, 陈若葵, 阮丁山, 等. 一种废旧磷酸铁锂材料选择性提锂的方法: CN110331288B[P]. 2021-05-14.

[27] Jar K. 废旧磷酸铁锂电池中Li和FePO4的选择性回收[D]. 中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所), 2020.

[28] 万青珂, 张洋, 郑诗礼, 等. 废旧磷酸铁锂正极粉磷酸浸出过程的优化及宏观动力学[J]. 化工进展, 2020, 39(6): 2495-2502.

[29] 郑诗礼, 张洋, 张盈, 等.一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液: CN112310499A[P]. 2021-02-02.

[30] 高洁, 夏永高. 一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法: CN111646447A[P]. 2020-09-11.

[31] 李慧彬, 李孟春, 李圆洪, 等. 基于废旧磷酸铁锂电池回收中酸性浸出液的除铝方法: CN109573974A[P]. 2019-04-05.

[32] Dean J A. Lance’ handbook of chemistry[M]. McGraw-Hill Book Company, 1985.

[33] 梁贺磊, 王东兴, 杨声海, 等. 废三元锂离子电池浸出液中磷酸盐沉淀法除铝热力学分析及应用[J]. 有色金属(冶炼部分), 2020(12): 37-41.

[34] 王成彦, 张家靓, 刘玉博, 等. 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法: CN110112481A[P]. 2019-08-09.

[35] 郑铁江, 蒋国强, 曹圣平, 等. 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法: CN11009660A[P]. 2020-04-14.

[36] 程光生, 李安国, 刘雅婷, 等. 废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法: CN112811404A[P]. 2021-05-18.

[37] 吴颖超, 杜进桥, 田杰, 等. 废旧磷酸铁锂正极材料的硫酸熟化-水浸工艺研究[J]. 矿冶工程, 2021, 41(5): 117-120.

[38] 郑诗礼, 张洋, 张盈, 等.一种废旧磷酸铁锂材料中铝元素的分离方法: CN112310500A[P]. 2021-02-02.

[39] 万青珂. 废磷酸铁锂正极粉磷酸法制备磷酸铁工艺研究[D]. 中国科学院过程工程研究所, 2020.

Progress in Aluminum Removal for Spent LiFePO4Cathodes

LI Li-ping, HUANG Keng-qi

（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515000, China）

The spent lithium iron phosphate cathode materials are always entrainment with residual aluminum foil collector, resulting in the high aluminum-content of recycled ferro-phosphorus. Therefore, the research process in aluminum removal for lithium iron phosphate cathodes has been systematically summarized in this paper, including the principles, advantages as well as disadvantages of various methods and development tendency of deep aluminum removal technology. Alkaline leaching, selective acid leaching, ion exchange and chemical precipitation all have been developed for deep aluminum removal and improvement of product quality. Among them, alkaline leaching method is efficient for removing aluminum, but there are some problems such as large amount of alkali consumption, high salt wastewater production and so on. Selective acid leaching has the advantages such as simple process and low cost, while it is need to be further improved for the low selectivity and poor effect of aluminum removal. The ion exchange method shows high efficient separation of iron and aluminum, while the high cost restricted the industry application. Chemical precipitation process become the guideline of the most promising technology for spent lithium iron phosphate cathode material because of simple operation, easy control and high aluminum removal effect.

lithium iron phosphate; cathode material; deep aluminum removal; development tendency

TQ131.11

A

1009-220X(2022)04-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220408

2021-12-01

广东省重点领域研发计划“新能源汽车”重大科技专项项目（2020B090919003）。

李立平（1991～），男，博士，工程师；主要从事有色金属冶金工艺研究。