棒状TiO2的制备及其光催化性能

许玉祥， 盛贵尚

棒状TiO2的制备及其光催化性能

许玉祥， 盛贵尚*

（贵州大学 土木工程学院，贵州 贵阳 550025）

以硫酸氧钛（TiOSO4）为前驱体、CaH2为还原剂，通过简单的水热法制备棒状和自掺杂改性黑色棒状TiO2光催化剂，利用SEM、XRD、UV-vis/DRS等表征方式对其微观形貌和结构进行测试。以四环素为目标污染物，对其光催化性能进行评价。结果表明，改性材料具有分散性好、形状规则的棒状形貌。另外，棒状TiO2光催化剂表现出较高的光催化活性，以可见光作为光源，反应120 min，四环素的降解率达到90.3%；经过5次重复使用，降解率依然达到80.9%。

形貌；二氧化钛（TiO2）；光催化；四环素；水热法

目前能源危机和环境恶化已成为严峻的生态问题，开发环境友好、储量充足的能源和能有效降解有机污染物的光催化剂成为研究的热点[1]。自从日本科学家Fujishima和Hondain[2]发现TiO2光解水现象以来，半导体光催化成为开发新能源和光降解有机污染物的主要途径。其中TiO2因其绿色环保、较好的稳定性、无毒、廉价、高氧化效率及强光催化活性被研究者青睐[3-4]。但由于TiO2过宽的带隙（3.2 eV）导致其仅能吸收紫外光（波长小于400 nm），太阳辐射的利用率只有5%。另外，光生电子对容易复合造成的量子效率低下也是TiO2的主要缺陷[5]。因此，扩宽光吸收范围和抑制光生载流子复合是提高TiO2光催化性能的重要途径[6]。

改变二氧化钛的尺寸、微观结构，形成对性能有益的表面特性是一种提升TiO2光催化活性的手段。例如，刘仁兵等[7]利用水热法在FTO基底上制备了TiO2纳米棒阵列，成功提高了TiO2的光催化性能；薛丹林等[8]以Ti(OC4H9)4为钛源，盐酸和蒸馏水为溶剂，采用水热法在掺F-SnO2玻璃基板上制备TiO2纳米棒薄膜，样品在紫外光区和可见光区都有良好的光吸收性，TiO2禁带宽度减小到2.78 eV。近年来，不需要任何模板剂的无模板法由于简单的工艺流程而获得了广泛的关注。李曹龙等[9]通过水热和溶胶凝胶法制备出实心球、纳米管和介孔形状的锐钛矿晶型结构TiO2，该材料的光催化活性达到商业P25的两倍。综上所述，改变催化剂的形貌，有利于提高TiO2的光催化效能。

本文首先通过水热法合成棒状TiO2，利用CaH2在高温条件下还原制备出黑色棒状TiO2。通过扫描电子显微镜（SEM），X-射线衍射（XRD）和紫外―可见光漫反射（UV-vis/DRS）等表征方法分析材料的性质。同时，以四环素为目标污染物，研究催化剂的活性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硫酸氧钛（TiOSO4）、正丙醇、无水乙醇、CaH2、四环素、二氧化钛（下文对比的普通TiO2）等试剂均采购自阿拉丁。所有试剂均为分析纯，实验用水为自制超纯水。

高压反应釜（LC-KH-150，力辰科技有限公司），台式离心机（TD5Z型，凯特公司），磁力搅拌器（JB-2A 型，上海仪电科学仪器股份有限公司），真空管式炉（SK3-2-10-4型，杭州卓驰仪器有限公司），电子分析天平（ME204E型，梅特勒-托利多仪器有限公司），紫外分光光度计（DR6000型，HACH co.Ltd），电热恒温干燥箱（TF-2型，吴江同丰烘箱电炉有限公司），冷却循环泵（KLP40-08T-KLP40-00Y型，卡川尔流体科技有限公司），扫描电镜（SU8020，日本日立公司），X-射线衍射仪（BRUCKER D8 ADVANCE，德国布鲁克公司），紫外―可见―近红外分光光度计（UV-3600，日本岛津公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备与表征

棒状TiO2：先取一定量的硫酸氧钛（TiOSO4）溶于120 mL正丙醇与40 mL去离子水组成的混合溶剂中。之后将混合溶液用磁力搅拌器在常温下搅拌12 h，随后放入超声波振荡仪。超声30 min后，先将混合溶液缓慢倒入高压反应釜中，再放入鼓风箱中以90℃加热14 h进行溶剂热反应。等待反应釜冷却至室温，将溶液中的沉淀取出，使用低速离心机分别用纯水和无水乙醇洗涤沉淀3次，干燥后得到棒状TiO2备用。

黑色棒状TiO2：取1.5 g棒状TiO2与0.375 g CaH2混合后放置于管式炉中，启动真空泵将炉内压力抽至5 Pa以下，设置温度620度并恒温1 h，之后关闭真空泵，通入氩气升温至相同的温度恒温1 h，最后通过离心分离的方法用纯水和无水乙醇洗涤样品3次，烘干后得到黑色棒状TiO2光催化材料。

利用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和紫外―可见光漫反射光谱（UV-vis/DRS）等表征手段对样品进行表征。

1.2.2 光催化降解实验

选取四环素为光催化降解目标污染物，对三种不同方式制备的TiO2的催化性能进行测试。在双壁石英管中加入75 mL四环素溶液（10 mg/L）和0.015 g测试样品进行反应。先进行吸附―解吸平衡暗反应，将双壁石英管置于黑暗环境下30 min，之后取4 mL测试溶液，并使用0.22 μm滤膜过滤，得暗反应测试样品。然后打开500 W卤钨灯光源，进行光催化反应，每隔20 min取出4 mL测试溶液，并使用0.22 μm滤膜过滤，得测试样品，实验进行120 min。之后用紫外可见分光光度计对测试样品进行吸光度测定。

图1 实验装置图

2 结果与讨论

2.1 三种晶体的扫描电子显微镜图（SEM）

图2为三种不同方式制备的TiO2的SEM图。从图中可以看出，通过水热法制得的棒状TiO2和普通TiO2的微观形貌存在明显差异。从图2a、2b可以看出，普通TiO2的颗粒形状不规则，颗粒之间聚集在一起组成团聚物，分散性较差；长棒形结构的TiO2，棒的直径为0.5～2.5 μm，长度为5～15 μm。从图2b中可清晰看见是许多更细的小棒沿着同一方向，紧密结合组成了长棒，样品形貌的变化可能源于正丙醇作为形貌控制剂，影响了水热反应过程中钛盐的水解，从而制备出了形貌不同的TiO2[10]。从图2b右上方的插图可看到放大倍数的SEM图，可以看见长棒是由纳米粒子组成的。由图2c、2d可以看出，长棒状TiO2和黑色长棒状TiO2在SEM上并无明显区别，尺寸和形貌无明显变化。

2.2 三种晶体的X-射线衍射图（XRD）

图3为三种不同方式制备的TiO2的XRD谱，与TiO2（PDF#21-1272）标准卡对比分析来确定样品的物相成分，三种TiO2呈现出锐钛矿型晶体结构，在衍射角2为25.3º、37.8º、48.0º、53.9º、62.7º、68.8º及75.0º出现较明显特征峰，分别对应锐钛矿相(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)及(215)锐钛矿型TiO2的晶面。TiO2、棒状TiO2和黑色棒状TiO2的衍射峰无特别的差异，无其他杂峰出现。通过对比三种TiO2的衍射峰强度，与TiO2相比棒状TiO2的衍射峰强度略有升高，说明TiO2的结晶度升高，其原因可能是由普通TiO2的无定型相向棒状结构的结晶相转变而导致的[11]。但由图3可看出还原的黑色棒状TiO2的衍射峰强度略微降低，这是因为样品经CaH2还原后形成了氧空位和Ti3+，从而造成了部分晶格的无序[12]。

图3 催化剂XRD图谱

图4 紫外―可见漫反射图谱

2.3 三种材料的紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis/DRS）

图4显示三种TiO2的紫外可见漫反射光谱图（测试的样品为固体）。普通TiO2和棒状TiO2的光吸收波长临界值为360 nm左右，光吸收范围无明显差别，主要吸收200～360 nm的紫外光，但棒状TiO2的吸收强度有所增加，且对可见光区的吸收能力也略有提高，这可能是因为棒状TiO2具有更大的比表面积。对比普通TiO2和棒状TiO2，黑色棒状TiO2可见光区的吸收性能明显增强，且在紫外光区的吸收性能也得到提高。这是因为Ti3+致使棒状TiO2产生大量氧空位和无序表面，且作为新的掺杂能级引入到 TiO2的导带下方，从而缩短了样品的禁带宽度[13]，普通TiO2的禁带宽度（g）为3.2 eV左右，利用VU-vis分光光度计测得黑色棒状TiO2吸收光波长（g）为788 nm左右，通过公式（1）计算[14]。

可知g减小致1.57 eV左右，明显拓宽了TiO2对光的利用范围。证实了棒状TiO2经CaH2还原后合成的黑色棒状TiO2可以增强光吸收和利用的能力，更有利于其在光催化反应中的应用。

2.4 催化剂性能评价

图5为三种方式下制备的TiO2光催化降解四环素的速率图，图中表示检测时四环素溶液浓度，0表示初始四环素溶液浓度，/0表示检测时污染物的降解度。从图5中可以看出，棒状TiO2和普通TiO2相比，降解效率较高，其原因可能时由无数微小粒子同方向紧密排列组成的棒状结构，形成集中的光生电子传输通道，利于光生电子的传输过程和减少迁移时间[15]，从而提高了光催化性能。黑色棒状TiO2由于被CaH2的还原作用，样品表面出现了Ti3+，导致样品产生更多的氧空位和表面缺陷，使得可利用的波长范围扩大到可见光，从而增加了光催化活性。经120 min反应后，黑色棒状TiO2对四环素的降解率最高，达到 93.7%。据相关文献报道BiVO4、g-C3N4以及二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯等光催化剂在可见光照射下，光催化去除四环素的降解率分别为70%、60%、70%[16-18]，在相同时间内黑色棒状TiO2对比上述其他光催化剂，其四环素降解率增加30%左右。综上所述，黑色棒状TiO2展现出了良好的光催化降解四环素活性。

图6 重复利用降解效率

2.5 催化剂稳定性评价

为探究催化剂的稳定性，取黑色棒状TiO20.015 g，四环素溶液75 mL（10 mg/L），进行光催化实验（上述），实验结束后回收催化剂，用离心分离的方法分别用纯水和无水乙醇清洗三次，烘干后得到回收样品，上述实验重复5次。实验结果如图6所示。黑色棒状TiO25次循环光催化实验后，四环素的降解率仍能达到80.9%，降解效率随着实验次数的增加而逐渐降低，其原因可能是催化剂回收和取样检测过程中部分样品的损失。也有可能是之前反应的中间产物未被洗净，占据了样品的表面活性位点，使得催化性能降低。但总体而言，黑色棒状TiO2催化剂表现出了较好的稳定性和光催化活性。

3 结论

1）通过简单水热法制备出具有更高结晶度与更大比表面积的棒状TiO2，其能有效提高了光生电子-空穴的迁移和分离，从而大大提高TiO2的光催化活性。

2）以硫酸氧钛为原材料、CaH2为还原剂，通过水热法制备了黑色棒状TiO2，样品中的Ti元素被还原后成 Ti3+后表面形成缺陷，扩大光吸收范围至800 nm，有效提升了光催化能力。

3）经过5次循环稳定性测试，黑色棒状TiO2降解四环素可达80.9%，证明其具有良好的稳定性和一定的应用价值。

[1] 王金南. 发展循环经济是21世纪环境保护的战略选择[J]. 环境科学研究, 2002(3): 34-37.

[2] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-48.

[3] Wu Jiazhe, Zheng Wenyu, Chen Yubin. Definition of photocatalysis: Current understanding and perspectives[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2021, 33(4): 24-31.

[4] Parrino Francesco, D’Arienzo Massimiliano, Mostoni Silvia,. Electron and energy transfer mechanisms: The double nature of TiO2heterogeneous photocatalysis[J]. Topics in Current Chemistry, 2021, 380(1): 2-2.

[5] 孙晓君, 蔡伟民, 井立强, 等. 二氧化钛半导体光催化技术研究进展[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2001(4): 534-541.

[6] Zhou Zhaobo, Yuan Shijun, Wang Jinlan. Theoretical progress on direct Z-scheme photocatalysis of two-dimensional heterostructures[J]. Frontiers of Physics, 2021, 16(4): 43-48.

[7] 刘仁兵, 刘朝辉, 肖舟, 等. TiO2纳米棒阵列的制备及形貌控制[J]. 现代化工, 2019, 39(4): 108-111, 113.

[8] 薛丹林, 黄金亮, 宁向梅, 等. 水热工艺对TiO2薄膜形貌结构及光学性能的影响[J]. 现代化工, 2018, 38(7): 98-102.

[9] 李曹龙, 王飞, 唐媛媛, 等. 微观形貌可控TiO2的制备及其光解水产氢性能[J]. 无机化学学报, 2016, 32(8): 1375-1382.

[10] Liu Yaxuan, Wang Yongguang, Bian Da,. Impact of TiO2nanoparticles and nanowires on corrosion protection performance of chemically bonded phosphate ceramic coatings[J]. Ceramics International, 2022, 48(4): 5091-5099.

[11] Zhang Ying, Fang Zhigang Zak,. A study on the synthesis of coarse TiO2powder with controlled particle sizes and morphology via hydrolysis[J]. Powder Technology, 2021, 41(6): 91-93.

[12] 张甄, 王宝冬, 徐文强, 等. 黑色二氧化钛纳米材料研究进展[J]. 材料导报, 2019, 33(S1): 8-15.

[13] 李力成, 石康中, 涂睿, 等. 具有高光催化活性的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO(2-x)纳米纤维（英文）[J]. 催化学报, 2015, 36(11): 1943-1948.

[14] Kang Q, Cao J, Zhang Y,. Reduced TiO2nano-tube arrays for photoelectrochemical water splitting[J]. Journal of Materials Chemistry: A, 2013, 1(18): 5766-5774.

[15] Chiappim W, Testoni G E, Doria A C O C,. Relationships among growth mechanism, structure and morphology of PEALD TiO2films: The influence of O2plasma power, precursor chemistry and plasma exposure mode[J]. Nanotechnology, 2016, 27(30): 15-23.

[16] 朱颖, 张蕾, 张寒冰, 等. BiVO4光催化去除废水中的四环素和环丙沙星[J]. 分子科学学报, 2020, 36(1): 41-48.

[17] 徐一鑫, 王爽, 全静, 等. 二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr(VI)[J]. 应用化学, 2022, 39(05): 769-778.

[18] 宋继梅, 朱婉蓉, 汪旭乐, 等. 银硫二元掺杂聚合氮化碳光催化快速降解四环素[J]. 安徽大学学报（自然科学版）, 2021, 45(6): 72-81.

Preparation and Photocatalytic Performance of Rod-like TiO2

XU Yu-xiang, SHENG Gui-shang*

（College of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China）

Rod-like and self-doped rod-like modified TiO2photocatalyst was prepared by a simple hydrothermal method using TiOSO4as the precursor and CaH2as the reducing agent. The microstructure and morphology were characterized by SEM, XRD and UV-vis / DRS. The photocatalytic performance of tetracycline was evaluated. The results showed that the modified material had rod-like morphology with good dispersibility and regular shape. In addition, the rod-like TiO2photocatalyst showed high photocatalytic activity. The degradation rate of tetracycline reached 90.3% under visible light irradiation for 120 min. After five times of repeated use, the degradation rate still reached 80.9 %.

morphology; TiO2; photocatalysis; tetracycline; hydrothermal method

X703.1

A

1009-220X(2022)04-0050-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220407

2022-02-18

贵州大学土木工程一流学科（QYNYL[2017]0013）；贵州省科技计划项目（黔科合SY字[2014]3045号、黔科合基础[2018]1125号）。

许玉祥（1996～），男，硕士；主要从事水处理理论与技术的研究。913783824@qq.com

通讯作者：盛贵尚（1986～），男，山东人，博士；主要从事污水处理理论和技术的研究。553671950@qq.com