PBAT/PCL环保包装袋在樱桃番茄保鲜中的应用

王洋样，钱玉娇，刘孟禹，贾利娟，周艳芳，董同力嘎，云雪艳

（内蒙古农业大学，呼和浩特 010018）

0 引言

圣女果又称樱桃番茄，营养丰富含有多种维生素和矿物质［1］，并且含有有机酸、纤维素、番茄红素等，酸甜可口，受到广大消费者的青睐。但作为呼吸跃变型果实的圣女果具有采后不耐贮藏的特点，这导致大量营养流失并影响后期销售［2-3］。

近些年，国内外对果蔬的保鲜做了大量的研究，其中对于樱桃番茄也有较为深入的研究。例如低温贮藏、纳米新材料包装及气调保鲜包装等。与20 ℃常温贮藏相比，在4 ℃下低温贮藏显著地降低了樱桃番茄的呼吸作用。低温贮藏对于维持果蔬的原有优良品质有着积极作用。低温贮藏果实的VC、可滴定酸、可溶性蛋白、还原糖、总糖含量等指标较常温贮藏的果实变化不明显，果蔬的失重得到明显的改善［4］。植物精油，因为其优异的抗氧化性和抑菌防腐特性而进行了许多的研究及应用，在果蔬采后贮藏和保鲜方面取得显著效果［5-8］。另外根据抑制果蔬采后生理变化的需求，除氧剂、除湿剂、乙烯吸收剂、二氧化碳释放剂等经常被用在活性包装中［9-10］。尽管食品活性包装和智能包装能够有效地控制果蔬变质，但是商业应用和研究还不成熟，特别是化学保鲜方法存在一定危险性。纳米包装应用广泛，但成分迁移问题以及迁移成分的安全问题受到极大关注［11］。所以利用物理保鲜手段的气调保鲜方法抑制果蔬的呼吸强度成为目前包装市场的新趋势，果蔬的呼吸作用和包装材料的气体选择透过特性相互作用，使得气调包装内部CO2与O2的浓度比例可以达到抑制樱桃番茄呼吸的作用［12］，从而延长保鲜期。但是当O2的浓度过低，无氧呼吸酶的活性会增加以及会产生过多的乙醛和乙醇，对果蔬造成危害，所以要选择气体渗透量适宜果蔬包装的材料［13］。

气调保鲜技术对于延长果蔬的货架期有着积极作用，不可降解型材料如聚苯乙烯是应用较为广泛的包装材料，但其不可降解导致环境严重污染［14］，因此迫切需要一种可完全降解并且可以达到有效保鲜的膜材料。光降解材料、生物降解材料和光/生物双降解材料是目前较为有价值的包装材料［15］。生物可降解材料在不对环境造成污染的前提下，有效地达到了食品保鲜的效果，但是也存在一定的缺陷，例如成本较高、性能不佳、加工工艺有待完善等，共混改性可以有效解决该问题。将可降解的材料与具有特性的物质进行混合制得具有优异性能的可降解共混薄膜［16］，既能使采后的果蔬保持一定时间的新鲜状态，也不会对环境造成压力。

PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，是优良的生物降解材料［17］，耐热性和冲击性能优良［18-19］，拉伸强度和气体阻隔性不佳［20］，结晶度较高，成膜后韧性和黏性过高，薄膜易相互黏连，使用极为不便［21］。聚己内酯（PCL）是优越的生物可降解性材料，具有良好的生物相容性，并且成膜后力学性能和透湿透气性优越，可以作为气调包装的选择之一，在气调包装界中具有广阔的发展前景。通过让两者共混，PCL改善了PBAT的加工黏性、成膜性和透过性，并且在降低成本的同时改善了共混膜的阻隔性能。

试验采用共混流延的方法制备PBAT/PCL共混膜，并研究自发气调包装对延长樱桃番茄保鲜期的影响，找到一种既能抑制果蔬呼吸，又不会对环境造成负担的材料来替代不可降解材料，降低由于果实腐烂造成的经济损失，实现可降解材料在食品包装中的应用，可以实现环境保护和经济价值的双重要求。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

碧娇樱桃番茄：购于毕克齐绿康种植基地，挑选果形、大小、色泽一致的八成熟无机械损伤的鲜果作为试材，当日采摘后于10 ℃条件下预冷3 h后进行包装；PCL（Mn≈ 8×104，深圳光华伟业股份有限公司）；PBAT（Mn≈ 1.7×105，杭州鑫富科技有限公司）。

1.2 仪器与设备

PPT-3/SJ2-20-250型双螺杆挤出流延拉伸机组（广州市普同实验分析仪器有限公司）；Permatran-W3/61型透湿仪（美国MOCON公司）；6600顶空气体分析仪（英国Systech Instruments公司）；CR-20型色差仪（美国Konica Minolta公司）；SC-3610型低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）；UV-2450型紫外分光光度计（日本岛津公司）；鼎力牌DBF-900型薄膜封口机。

1.3 方法

1.3.1 PBAT/PCL共混薄膜的制备

将干燥过的PCL与PBAT母料以特定比例进行混合，通过双螺杆挤出机挤出成膜，得到20 µm厚度的PBAT/PCL共混薄膜，简记为“20 µm”。

1.3.2 包装袋的制备及包装

使用封口机制备13×18 cm的PE膜、采用PLC 占比分别为 20 µm PBAT/PCL（20%）、20 µm PBAT/PCL（50%）、20 µm PBAT/PCL（80%）4 种保鲜袋。每种袋包装300 g左右的樱桃番茄并封口，设置空白对照组（CK）。由于10 ℃～13 ℃是圣女果较为适宜的贮藏环境温度，低温容易使其冷害。所以将5组样品置于冷藏（10 ℃，65%RH）条件下，每隔几天测量樱桃番茄的生理变化和包装内的气体成分。

1.3.3 测气体成分

顶空气体分析仪测定各组包装内的气体组分含量（O2和CO2）的变化。

1.3.4 贮藏期间樱桃番茄的感官评定

由11名经过培训的评价员对贮藏期间的樱桃番茄的各项指标进行感官评分，具体评分标准见表1。

1.3.5 贮藏期间樱桃番茄的失重率计算

称重法计算贮藏期间样品的失重率，计算公式为：

失重率=［初始质量（g）-测试当天质量（g）］/初始质量（g）×100%

1.3.6 贮藏期间樱桃番茄的硬度测定

硬度计对樱桃番茄的两个平行样品进行硬度的测定，并计算平均值。

1.3.7 贮藏期间樱桃番茄的可溶性固形物含量测定

选取平行样品中的两个樱桃番茄，研磨至粉碎状态，用纱布过滤后使用糖度计测定滤液的折光率（取3个值）。

1.3.8 色差

从每个包装袋内选取两个样品，在每个样品中心部位等距离测试3次，记录L*、a*、b*值。

1.3.9 VC含量测定

维生素C含量的测定参考文献［22］，并作稍微改动，计算樱桃番茄中维生素C的含量（mg/100g）。

1.4 数据分析

利用Microsoft Excel 2007软件整理数据，计算平均值和标准偏差；利用Originpro8.0软件绘图。

2 结果统计分析

2.1 感官变化

从图1中可看出，CK组在第6天时与其他组相比具有显著差异，其呼吸和蒸腾作用未受到抑制，水分和营养物质代谢旺盛，感官评分最低且下降最快。由PE膜包装的番茄感官状态保持较CK组良好，但到20天左右时由于PE膜水蒸气透过性不好，及不适宜的湿度环境导致呼吸代谢失调，产生异味，出现轻微霉变，加速樱桃番茄的感官品质下降，而失去商品价值。PBAT/PCL共混膜具有良好的气体透过性，O2和CO2的浓度含量可以维持在比较利于番茄贮藏的浓度范围，有效抑制呼吸代谢，并且番茄原有的水分得到较好的维持，果实相对饱满。在28天时，樱桃番茄的感官评分依然良好。

图1 樱桃番茄感官评分Fig.1 Sensory score of cherry tomatoes

2.2 气体组分的变化

由图2可知，贮藏初期的樱桃番茄自身呼吸强度大，O2消耗量大，导致CO2在包装内迅速富集。在贮藏的前2天，包装内的O2含量下降速度极快，CO2含量富集速度快。在贮藏的2～31天内，PE和PBAT/PCL（50%）包装袋中的O2呈上下波动的趋势，由于O2透过性太大而造成包装内浓度较高，但始终保持在10%～16%之间，低于空气中O2浓度。CO2含量在1%～3%范围内波动。PBAT/PCL（20%）与PBAT/PCL（80%）共混包装袋中O2含量分别在6%～10%、1%～4%之间，CO2含量分别在1%～2%、3%～5%之间。

图2 包装内气体组分变化Fig.2 Change of gas volume fraction in packaging

适宜的O2和CO2浓度比例可以有效抑制果蔬的呼吸作用，CO2体积分数为3%～5%、O2体积分数为2%～5%是樱桃番茄较为适宜的气体组分。CK组呼吸不受抑制，营养快速流失，品质急速下降。因此PBAT/PCL（80%）包装膜对樱桃番茄能够提供较为适宜的气体组分，有助于樱桃番茄延长贮藏期。

2.3 失重率变化

樱桃番茄的皱缩和果肉组织在贮藏后期的改变，会造成其销售下降，损耗严重。水分在果实中占比能达到70%，所以水分的流失对于果蔬失重的影响极大。由图3可以看出，在贮藏过程中，果蔬的蒸腾和呼吸代谢持续进行，各组分的失重率皆有所增加。未经处理的CK组失重变化最大，11天时就已经失去了商品价值。PBAT/PCL系列薄膜包装各组失重率在开始阶段差异不大，在第11天后差异开始显著。PE膜失重率极低，低于1%，由于PE膜气体与水蒸汽的透过性能差，所以PBAT/PCL（50%）的失重率比较高，而薄膜自身的阻隔性阻止了水分的快速散失，所以相应的其失重率也就低。

图3 樱桃番茄失重率的变化Fig.3 The change of weight loss rate in cherry tomatoes

2.4 硬度变化

硬度是反应果蔬品质好坏的一个重要指标，抑制采后果实硬度的下降变得尤为重要，但在贮藏过程中果实软化现象却无法避免。由图4可知，随着贮藏时间的推移，各包装膜内的樱桃番茄的硬度均呈下降趋势，这是因为果胶物质由原果胶转化为果胶和果胶酸，果实细胞的原有组织发生改变，果实的硬度下降明显。贮藏第2天起CK组硬度显著低于其他包装组，这是由于自身的蒸腾和呼吸作用，而PBAT/PCL（20%、50%、80%），PE包装组的硬度则在贮藏第12天起呈缓慢下降的趋势，仍能维持较好的硬度，在贮藏后期维持在4～5 MPa，但差异不显著。

图4 贮藏期间硬度的变化Fig.4 Change of firmness during storage

2.5 可溶性固形物含量变化

测量可溶性固形物含量是判断樱桃番茄营养品质高低的重要手段。图5是贮藏期内樱桃番茄可溶性固形物含量的变化趋势图。在贮藏后期，果实中部分糖经呼吸作用分解，提供自身生理活动的能量，可溶性固形物含量随之下降。可以看出CK组可溶性固形物含量下降最快，这是由于CK组暴露在空气中，呼吸不受外界控制，代谢相对旺盛，营养物质持续消耗，可溶性固形物含量也就明显减少。在贮藏第8天糖度显著低于其他各包装组，但在第10到15天内出现了一个上升的波动趋势，这是因为在贮藏后期的樱桃番茄失水影响了可溶性固形物含量，此后果实组织细胞开始进入衰老腐败的状态，可溶性固形物含量开始随贮藏时间的延长而下降。贮藏前期各组差异不显著，贮藏第11天后PBAT/PCL组显著高于PE与CK组，其中PBAT/PCL（80%）组在峰值时显著高于其他组，在贮藏末期可溶性固形物含量仍保持在7.2%左右。

图5 贮藏期间可溶性固形物含量的变化Fig.5 The change of solids content during storage

2.6 VC含量变化

果蔬新鲜度与其抗坏血酸的含量呈现正比，并在樱桃番茄的生命代谢中起着重要作用，与果实的成熟衰老密切相关。图6为樱桃番茄在贮藏过程中VC浓度变化趋势。随着贮藏时间的增长，各组的VC浓度变化趋势一致，初期呈增长趋势后期开始衰减。在贮藏过程中，樱桃番茄内部的VC浓度变化可以体现果实呼吸跃变的出现。呼吸高峰出现时樱桃番茄VC的浓度增加到最大值，然后浓度开始缓慢降低，果实开始腐败变质，直到失去商品价值。初期CK组呈现快速上升趋势，到第5天时，VC浓度达到顶峰，说明此时CK组樱桃番茄出现呼吸跃变峰，进入衰老阶段，果实呼吸作用被一定程度抑制，到15天后彻底失去商品价值。PBAT/PCL组的樱桃番茄在第3天达到最高峰，且浓度远远高于CK组，11天之后浓度出现先上升后下降情况，这可能是因为采摘的樱桃番茄未达到完全成熟。无包装情况下，代谢未受到抑制，继续成熟过程，VC增加，果实完全成熟后，VC含量逐渐下降，这是因为樱桃番茄的组织细胞会衰老和死亡。由图可知，PBAT/PCL（80%）组樱桃番茄VC浓度显著高于PE组和CK组，这是因为PBAT/PCL（80%）组包装中有较高浓度的CO2和较低浓度的O2。

图6 贮藏期间VC的变化Fig.6 The change of Vc content during storage

结合气体组分分析结果可以看出，PBAT/PCL复合膜所营造的低O2高CO2气氛环境可以有效减少樱桃番茄的营养物质流失，其中PBAT/PCL（80%）组包装中的气氛环境更加适合延长樱桃番茄的保鲜期。

2.7 色泽变化

通过对新鲜果蔬色泽的观察可以判断果蔬新鲜度和成熟度等。图7对比了经不同包装组贮藏樱桃番茄色泽的变化趋势。采用L*、a*、b*色度体系，其中L*值表示亮度，a*值反映红－绿色泽变化，b*值反映黄－蓝色泽变化。图7（a）中各组樱桃番茄的L*值在贮藏初期3天内迅速下降，第3天各组差异不显著；贮藏5天后，CK组的值开始迅速降低，第10天显著低于其他组；贮藏第18天后PE组的L*值开始低于PBAT/PCL组。图7（b）反应红绿色泽的a*值变化趋势，整体上随着时间的推移，a*值呈现出先增大后缓慢降低的趋势。贮藏初期各组a*值没有显著差异，贮藏8天后PE组、PBAT/PCL（20%）组和CK组的a*值开始加速下降，贮藏第15天PBAT/PCL组与PE组差异显著。图7（c）反应黄绿的b*值变化趋势，CK组的b*值在5天后呈降低趋势，在贮藏中期的10到32天内，PBAT/PCL（80%）组b*值整体上略高于其他组，叶绿素、胡萝卜素等决定了樱桃番茄的色泽。

图7 贮藏期间樱桃番茄色泽的变化Fig.7 The change of color of cherry tomatoes during storage

较低的采后贮藏温度可以较好地抑制番茄红素的转化，通过低温贮藏手段能减缓果实颜色的变化。圣女果从采后到成熟的色差变化很大，褐变和微生物感染等也会加剧果实的颜色变化。此外O2和CO2的浓度也对果实的颜色有一定的影响，O2可以抑制果皮中催化有色物质形成的酶的活性。

适宜的CO2浓度可以提高果皮清除活性氧的能力，维持细胞膜的完整性，但高浓度的CO2会导致果皮组织细胞膜受损，从而降低果蔬自身的抗氧化能力，进而使得果实无法继续维持原有的色泽。

包装内的O2和CO2的浓度对果实的代谢有着非常显著的影响，未经包装的CK组的圣女果各项指标均较差，而PE和PBAT/PCL包装组，在极高CO2、极低O2的贮藏环境也无法维持樱桃番茄原有的果肉状态。较适宜的低O2、高CO2浓度对樱桃番茄的呼吸代谢等一系列活动都有着抑制作用。总而言之，适宜的气氛组成可以有效延缓樱桃番茄内色素积累及组织褐变，色泽能得到较好的保持。

3 结语

共混改性后的PBAT/PCL共混膜O2和CO2的气体透过性与透湿性都高于PE薄膜，有效控制包装内的气氛使其达到较为理想的状态，使樱桃番茄的保鲜期延长至28天，是CK组的4倍多，有效改善了PE膜的结露现象。且可降解减缓了对环境的压力，其中PBAT/PCL（80%）效果最佳，由此可见PBAT/PCL气调包装膜，能够达到延长樱桃番茄保鲜期的目的。