PE-UHMW 纤维研究进展及市场现状

杨璐，孟迎，李振虎，潘蓉，琚裕波，许凯

(华阳集团碳基合成材料研发中心，太原 030032)

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)纤维是由分子量100万以上的PE-UHMW 树脂通过纺丝工艺制成的具有高结晶度和取向性的线型长链聚合物。PE-UHMW 纤维与其它三种高性能纤维的性能对比见表1，可以看出，PE-UHMW纤维的密度最低，拉伸强度和拉伸弹性模量最高分别可达3.8 GPa 和172 GPa，仅次于碳纤维。自20 世纪70 年代问世以来，PE-UHMW 纤维凭借着比强度高、耐磨损、耐化学腐蚀、耐冲击、耐低温及良好的生物相容性等优异性能，被广泛应用于国防军事装备、海洋渔业、医疗、建筑、体育器材等领域。

表1 PE-UHMW 纤维与其它三种高性能纤维的性能对比[1]

目前，凝胶纺丝工艺是制备PE-UHMW 纤维的主要方法，市售的PE-UHMW 纤维产品几乎全部由该法制得，其它工艺也有报道，但目前还未达到大规模工业化生产的条件。PE-UHMW 纤维下游应用可概括为两个方向，一是制成无纬布或绳、网类制品，二是与树脂等基体制成性能优异的复合材料。然而PE-UHMW 纤维分子链上的无极性基团在赋予纤维产品良好的力学性能的同时也造成其表面惰性大、粘结性能差、不易与树脂基体结合等缺陷。为解决上述问题，研究人员通过电晕放电、辐射接枝、等离子体处理等方法对PE-UHMW 纤维表面改性以改善其界面性能。笔者简要介绍了几种PE-UHMW 纤维的生产工艺，综述了近些年PEUHMW 纤维表面改性的研究进展和PE-UHMW 纤维产品的市场现状。

1 PE-UHMW 生产工艺

目前PE-UHMW 纤维生产工艺主要有凝胶纺丝工艺和熔融纺丝工艺，工业化规模生产多采用前者，根据溶剂使用类型和脱除方式的不同，凝胶纺丝工艺有干法和湿法之分。

1.1 干法纺丝工艺

干法纺丝工艺由荷兰帝斯曼公司开发，具体流程如下：首先将PE-UHMW 树脂与高挥发性溶剂十氢萘混合，通过挤出机高温混炼挤出，吹扫冷却脱除溶剂后形成无取向的凝胶原丝，再经过多次的超倍拉伸就可得到高取向的超强PEUHMW 纤维成品[2]。于斌等[3]利用干法纺丝工艺，制备了黑色PE-UHMW 纤维，并考察了双螺杆挤出工艺、预拉伸温度、后拉伸工艺参数等对纤维生产的影响。孙勇飞等[4]以PE-UHMW 纤维专用树脂为原料，采用干法纺丝工艺制备出高性能纤维产品，并发现随着拉伸倍率的增加，纤维的力学性能增大，但纤维光滑度和平整度下降。

干法纺丝工艺具有流程短、纺丝速度快、过程稳定、经济性好的优势，纤维产品结晶度高、密度大、质地柔软。但该工艺使用的溶剂十氢萘价格昂贵且易挥发，对纺丝和溶剂回收等流程的设备要求较高，这也是目前制约干法纺丝工艺发展的重要原因之一。长期以来，干法纺丝工艺被荷兰帝斯曼公司和日本东洋纺公司垄断，我国于1985 年由中国纺织科学研究院领衔开始进行干法纺丝技术的攻关，20 世纪末取得突破，并于2007 年在中国石化仪征化纤公司实现工业化生产。近年来，上海化工研究院有限公司通过自主研发，在进料、拉伸、溶剂回收等环节进行技术创新，并完成干法纺丝工艺的中试线建设，得到强度高达38 cN/dtex 以上的纤维产品[5]。

1.2 湿法纺丝工艺

湿法纺丝工艺流程与干法纺丝工艺基本一致，区别是将干法纺丝工艺使用的易挥发溶剂替换为白油、煤油等不易挥发的高沸点溶剂，溶剂脱除则采用萃取的方式，萃取剂通常为二甲苯、二氯甲烷等[7]。Jian 等[6]探究了湿法纺丝工艺过程中的纺丝温度和凝胶溶液浓度对PE-UHMW 纤维性能的影响，发现在最佳浓度下，当纺丝温度达到150℃时，制备的初生纤维的临界拉伸比接近最大值。孙勇飞等[7]考察了湿法纺丝工艺制备时纺丝温度、溶胀温度、螺杆转速对于PE-UHMW 纤维强度的影响，通过设计正交试验，得到最佳的纺丝工艺参数为溶胀温度110℃，纺丝温度300℃，螺杆转速60 r/min。王萍等[8]对比了湿法纺丝工艺和干法纺丝工艺制得的PE-UHMW 纤维产品的结构和性能方面的不同，结果表明，干法工艺制备的PE-UHMW 纤维表面更为光滑、平整，且力学性能更好。由于采用高沸点纺丝溶剂，湿法纺丝工艺的纺丝加工温度具有更大的操作弹性，但同时由于萃取剂的使用，使湿法工艺面临较大的环保压力，两种工艺的详细对比见表2。湿法纺丝技术同样来源于帝斯曼公司，1985 年该技术出售给美国霍尼韦尔公司，目前国内外PEUHMW 纤维的生产大多采用该技术，如日本三井化学公司、北京同益中新材料科技股份有限公司(简称北京同益中公司)、江苏九九久科技有限公司(简称江苏九九久公司)、湖南中泰特种装备有限责任公司(简称湖南中泰公司)等。

表2 PE-UHMW 纤维干、湿纺丝工艺对比

我国湿法纺丝工艺的研发工作起步于20 世纪80 年代，由东华大学牵头，中国石化和上海市科委等部门协助，20 世纪90 年代初实现技术突破，1996 年进行中试开发，21 世纪初实现工业化生产。但我国以该工艺生产的PE-UHMW 纤维存在价格竞争激烈、产品多为中低端的问题。

1.3 熔融纺丝工艺

熔融纺丝工艺流程如下：将PE-UHMW 原料加热熔融，熔体通过喷丝板挤出得到初生丝，再进行多级高倍拉伸，即可得到高强度的PE-UHMW 纤维产品。熔融纺丝法工艺无需添加溶剂，也无相应的萃取操作，因此具有流程短、工艺简单、生产环保及成本低的优势，受到广大研究人员的关注。张强等[9]以高流动性PE-UHMW 树脂颗粒为原料，采用熔融纺丝法制备出了拉伸强度为1.6 GPa 的PE-UHMW 纤维。袁雯等[10]将PE-UHMW 切片进行熔融纺丝，得到了高线密度的PE-UHMW 纤维产品。日本东洋纺公司于2008 年实现了熔融纺丝PE-UHMW 纤维的工业化生产，目前共有3条生产线，合计产能为1 500 t/a。随后美国霍尼韦尔公司、上海化工研究院有限公司、中国石化集团公司等相继报道了PE-UHMW 熔融纺丝技术，但目前国内尚无PE-UHMW 熔融纺丝工业化装置的报道。

尽管熔融纺丝工艺具有诸多优点，但由于PE-UHMW树脂极长的分子链相互缠绕产生大量的网状结构，熔体黏度大，不利于喷丝操作，初生丝存在结构缺陷，拉伸操作时有效拉伸倍率低，导致无法获得高强度的PE-UHMW 纤维产品。Kakiage 等[11]通过扩大喷丝孔直径，将PE-UHMW 初生丝在高于熔融温度的油浴中拉伸，该法有效降低了初生丝的缺陷度，但同时二次热拉伸也降低了PE-UHMW 纤维的分子取向性。王非等[12-14]在PE-UHMW 原料中加入一定比例的高密度聚乙烯(PE-HD)，制备了拉伸强度为1.13 GPa 的共混纤维，原料的共混提高了纤维的结晶度、取向度和力学性能。Liu 等[15-16]在PE-UHMW/PE-HD 原料共混的基础上加入适量的纳米SiO2，减缓了PE-UHMW/PE-HD 共混物的溶胀效应，降低了弹性特性，提高了可纺性。

2 PE-UHMW 纤维表面改性

虽然PE-UHMW 纤维具有高强度、低密度、耐磨等优异性能，但分子中大量的亚甲基结构导致表面化学惰性，粘结性差，不易与树脂基体形成良好的界面结合，降低了PEUHMW 纤维增强复合材料的性能，限制了复合材料的使用范围[17-19]。研究人员通过在PE-UHMW 纤维表面引入极性基团可有效改善上述问题，目前常用的改性方法主要有电晕放电改性、辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学氧化改性、涂层改性等[20-22]。

2.1 电晕放电改性

电晕放电改性是将待改性的PE-UHMW 纤维置于高频放电的电极之间，强电场将电极周围的气体局部击穿形成电晕，产生电子、离子、自由基及激发态分子基团，通过电晕放电使这些粒子轰击纤维表面，从而引入羟基、羧基、羰基等活性基团，降低表面化学惰性，同时也提高了纤维的表面粗糙度。电晕放电改性可连续处理，且效果明显，用时短，效率高，但引入基团有限，并影响PE-UHMW 纤维的性能。Bahramian 等[23]针对PE-UHMW 纤维与树脂基体之间的界面附着力差的缺点，通过电晕放电处理PE-UHMW 纤维表面，考察了放电时间对纤维表面特性的影响，发现当放电时间为5 s 时，PE-UHMW 纤维的力学性能和表面粗糙度增加。电晕放电处理将含氧官能团引入了纤维表面，改善了增强复合材料的力学性能和树脂与纤维之间的附着力。张嘉煜等[24]利用电晕放电处理PE-UHMW 纤维机织布以解决其表面浸润性差、与基体粘结性低的问题，实验结果表明，当处理时间为4 s 时，随着电流强度的增加，机织布表面的浸润性增强，表面粗糙度明显增大，表面引入的羟基、羧基等含氧集团数量增加。Han 等[25]先将PE-UHMW 纤维在硫酸和聚乙烯醇溶液中浸泡0.5 h，再在戊二醛溶液中浸泡0.5 h，样品干燥后在电压为100 V、电流2.4 A 的条件下电晕处理1 min。改性后的PE-UHMW 表面含氧量高达25% (质量分数)，表面极性大大增强。经上述方法处理后的复合材料的剥离强度、极限内聚力、拉伸强度和弯曲强度较未改性样品分别提高了262.8%，166.9%，139.7%和200.6%。

2.2 辐射接枝改性

辐射接枝改性是利用电子束、紫外光、γ 射线等高能射线辐射，在纤维表面引发单体接枝聚合，使PE-UHMW 纤维表面产生羰基、羧基、腈基等基团。辐射接枝改性工艺简单，成本低，可实现规模化生产，但影响辐射改性的因素多，辐射时间过长会产生均聚物，并损伤纤维结构。Gao 等[26]通过同步辐射将聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷接枝到PEUHMW 织物表面，然后与N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷共水解，成功在PE-UHMW 织物表面形成一层有机-无机杂化涂层，为后续应用奠定了基础。高乾宏[27]充分利用辐射接枝法在PE-UHMW 纤维表面引入功能化官能团，通过共辐射接枝和预辐射接枝将丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到PE-UHMW 纤维上，并通过功能化制备出含有偕肟胺和季铵盐官能团的高分子吸附材料及力学性能优异和耐洗涤的金属化柔性导电纤维。Li 等[28]利用连续紫外光诱导接枝工艺将甲基丙烯酸和丙烯酰胺功能性单体逐步接枝到PE-UHMW 纤维表面，功能性基团通过化学键结合在一起，改性纤维的界面剪切力测试显示，界面粘结性能得到很大改善，纤维表面的活性基团有效地促进了纤维与树脂基体之间的结合。

2.3 等离子体处理改性

等离子体处理改性是利用气体离子与PE-UHMW 纤维表面发生碰撞，改变纤维表面形貌的同时诱导引入活性基团，从而提升纤维表面性能。等离子体改性处理时间短，适用性广，生产过程环保，但设备稳定性差，处理不均匀。吴孟锦[29]利用氧等离子体改性PE-UHMW 纤维，并探究了等离子体气体流速、处理时间和放电功率对PE-UHMW 纤维性能的影响，发现改性后纤维的表面粗糙度和润湿性得到改善，并且引入大量含氧官能团和分子间氢键。Wu 等[30]揭示了氧等离子体处理对PE-UHMW 纤维增强聚合物基复合材料界面性能和冲击性能的协同增强作用。在输入功率为150～180 W，时间为120～150 s、气体流量为8 mL/min 的条件下，复合材料的拉伸强度提高了10.67%，冲击损伤投影面积和压痕深度分别降低了51.93%和24%。改性后的复合材料最大限度地发挥了纤维的增强效应，提高了冲击性能。Elabid 等[31]将PE-UHMW 纤维进行氧/氩等离子体处理，结果表明，在未改变整体性能的前提下，增加了PE-UHMW纤维比表面粗糙度，提高了润湿性，且处理后的PE-UHMW纤维获得了较好的整体染色性能。

2.4 化学氧化改性

化学氧化改性是利用高氯酸、铬酸、浓硫酸、双氧水、臭氧等强氧化剂改性活化PE-UHMW 纤维表面，使纤维表面增加含氧活性基团，改善粘结性。化学试剂改性机理明确，效果突出，所使用的试剂选择性广，但该法会削弱纤维的力学性能，反应条件严苛，环保压力大。Li 等[32]将质量分数36%～38%的乙酸溶液、75%的硫酸溶液和水按质量比20∶25∶2 混合，对PE-UHMW 纤维进行改性处理，并考察了改性时间对复合材料性能的影响，改性后纤维表面的化学成分和形态发生显著变化。在纤维含量相同的情况下，处理时间为9 min 的复合材料比强度、比模量和弯曲载荷分别比未处理样品提高16.7%，82.9%和55.3%。乔石[33]采用高锰酸钾-硝酸、高锰酸钾-硫酸、铬酸-硫酸、双氧水-硝酸分别改性PE-UHMW 纤维，发现铬酸-硫酸组合的综合改性效果最优，最优工艺为铬酸、水和硫酸的质量比为7∶12∶82，在63℃处理10 min，改性后纤维的表面粗糙度和比表面积增大，出现了新的含氧官能团，与树脂之间的粘接强度提高了60%。Zhang 等[34]采用NaClO 对PE-UHMW 纤维进行氯化，然后通过原子转移自由基聚合法将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯接枝在PE-UHMW 纤维表面。改性后的纤维表面张力随着NaClO 浓度、反应时间和反应温度增加而增大，最大表面张力达到49.5 mN/m，而且功能化改性未对纤维表面产生破坏，功能化改性纤维复合材料的冲击强度和弯曲强度比未改性时分别提高了46.7%和36.5%。

2.5 涂层改性

涂层改性是将一些具有粘结性的聚合物沉积在纤维表面，形成一层均匀厚度的涂层，以改善PE-UHMW 纤维表面化学活性的方法。纤维表面增加的涂层，不仅改变了纤维表面形貌，增加了表面粗糙度，而且引入了活性基团，改善了纤维与基体的兼容性，增强了复合材料的界面强度。Sa等[35]受贻贝中的粘附蛋白的启发，利用多巴胺自聚反应在PE-UHMW 纤维表面沉积一层连续、均匀、致密的聚多巴胺涂层，改性后的PE-UHMW 纤维展现出优异的粘合性能，并具有良好的耐热老化性和耐疲劳性。Wang 等[36]在PEUHMW 纤维表面涂覆单宁酸涂层，改善纤维的表面粗糙度、浸润性和附着力，从而改善PE-UHMW 纤维与树脂的界面性能。改性后的PE-UHMW 纤维表现出优异的力学性能和亲水性，并且随着涂覆时间的延长，纤维表面单宁酸含量增加。与未涂覆的PE-UHMW 纤维相比，改性后的复合材料的界面剪切强度，拉伸强度和拉伸弹性模量分别提高了43.3%，28%和49.4%。Li 等[37]通过化学沉积法在PEUHMW 纤维表面涂覆一层氧化铜，纤维表面的铜离子和氧离子与聚氨酯基体中的氧和氢反应形成化学键，因此改性PE-UHMW 纤维增强硬质聚氨酯复合材料的强度和韧性得到了显著增强，拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度和冲击强度分别提高了20.4%，39.7%，11.0%和15.8%，界面剪切强度增加了14.9%。

3 国内外市场现状

近几年，随着PE-UHMW 纤维制品在军事装备、海洋渔业、航空航天、安全防护等领域的推广应用，全球PE-UHMW纤维的需求量逐年攀升。图1 为2015～2021 年全球PEUHMW 纤维产量和理论需求量，可以看出，2021 年全球PEUHMW 纤维产量和理论需求量分别达到7.0 万t 和10.0 万t，与2015 年相比接近翻倍；受全球疫情持续影响，2020 年和2021 年全球PE-UHMW 纤维产量和理论需求量增速放缓，但市场依然存在较大的供应缺口。

图1 2015～2021 年全球PE-UHMW 纤维产量和理论需求量

全球PE-UHMW 纤维的年消费结构如图2 所示。可以看出，防弹衣和武器装备是全球PE-UHMW 纤维年消耗量最大的下游应用领域，年消耗量高达65%；绳、渔网类是仅次于防弹衣和武器装备的另一重要下游应用领域，年消耗量占25%；此外，劳动防护领域的年消耗量占5%。

图2 全球PE-UHMW 纤维的年消费结构

表3 是PE-UHMW 纤维下游应用市场情况，可以地看出，PE-UHMW 纤维的下游应用产品种类繁多，遍及军用、民用领域，包括军事装备、航空航天、海洋渔业、安全防护、生物医疗、通讯、建筑等各行各业。

表3 PE-UHMW 纤维下游应用市场领域

2020 年全球主要PE-UHMW 纤维企业生产产能见表4，可以看出，全球PE-UHMW 纤维生产厂商主要有荷兰帝斯曼公司、美国霍尼韦尔公司、日本东洋纺公司、江苏九九久公司、山东爱地高分子材料有限公司(简称山东爱地高分子公司)、中国石化仪征化纤股份有限公司(简称仪征化纤公司)、湖南中泰公司等，产品多以PE-UHMW 纤维和无纬布为主，其中荷兰帝斯曼公司和江苏九九久公司2020 年产能最高，分别达到17 400 t 和10 000 t。

表4 2020 年全球主要PE-UHMW 纤维企业生产产能

2019 年，我国PE-UHMW 纤维产能达到4.1 万t，约占全球产能的63%，但我国PE-UHMW 纤维产业发展处于初级阶段，有效供给不足，特别是高端产品市场供不应求，仍需进口以满足需求。PE-UHMW 纤维行业高生产技术壁垒导致我国能够规模化生产PE-UHMW 纤维的企业相对较少，产业集中度较高，图3 为2020 年我国主要PE-UHMW 纤维企业市场份额分布图，可以看出，江苏九九久是我国PEUHMW 纤维产能最大的企业，2020 年产能占比接近国内总产能的40%。

图3 2020 年我国主要PE-UHMW 纤维企业市场份额分布图

4 结语

PE-UHMW 纤维作为一种高性能纤维，具有良好的应用前景，同时也是我国技术创新和国家发展的重点材料之一，我国企业经过多年技术攻关和产业化布局取得了令人欣喜的成绩，但在PE-UHMW 纤维研发和应用领域较国际巨头仍存在一定差距，比如，我国PE-UHMW 产品的抗蠕变性能还有待进一步加强，断裂强度等参数与海外巨头企业相比仍有较大提升空间，生产成本较高，产品应用偏低端等，这些问题亟待解决。未来我国相关企业、高校和科研院所要继续加大研发投入力度，注重生产设备的升级改造，持续提升PEUHMW 纤维产品的核心性能指标，丰富纤维产品种类，扩大应用范围，拓展应用场景，既要保证国家国防战略需要，又要满足海洋渔业、体育产业、安全防护等民用领域需求，锚定高附加值应用市场，提升产品国际竞争力。