基于氢化均酐的浅色PI 模压片制备与性能

任茜，王学伟，职欣心，王振中，杨昶旭，王晓蕾，戴昇伟，刘金刚

[1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083； 2.深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司，广东深圳 518105；3.威海新元科盛新材料有限公司，山东威海 264200]

近年来，聚酰亚胺(PI)工程塑料以其耐温等级高、力学性能优良、自润滑等特性而在航空、航天、微电子等高技术领域中得到了广泛的关注[1–3]。PI 工程塑料按照其结构特性可分为热塑性PI (TPI)材料与热固性PI 材料两类。其中，TPI 工程塑料近年来由于受到大飞机、新能源汽车、风电等新兴产业的需求增长而得到了快速的发展[4–6]。TPI 工程塑料兼具PI 材料的耐高温、高绝缘、高力学特性以及常规热塑性工程塑料的熔体可加工性，因此在上述高技术领域中可广泛用作轴承、副承力件等部件的制造。优良的综合性能使得TPI 工程塑料在过去的几十年时间里不断发展，多种商业化产品已经问世，包括日本三井化学株式会社的Aurum®与SuperAurum®系列、沙特阿拉伯沙特基础工业公司的Ultem®与Extem®系列、日本三菱瓦斯株式会社的Therplim®系列，以及国内原上海合成树脂研究所的Ratem®系列和长春高崎聚酰亚胺材料有限公司的YHPI®系列等[7–9]。虽然TPI 工程塑料已经在众多高技术领域中得到了广泛的应用，但迄今为止很少有相关基础研究关注TPI 工程塑料的无色或浅色透明化。这主要是由于传统TPI 工程塑料为了实现良好的熔体流动性，其分子结构被设计成有利于结晶的状态[10–12]。例如，Aurum®与SuperAurum®等均是增结晶型TPI 工程塑料。这种结晶区域的存在使得入射光会因结晶的存在而发生散射与折射，从而使得TPI 工程塑料的透光率显著发生劣化[13]。另外，为了保持良好的耐温等级，现有商业化TPI 工程塑料基本都采用了全芳香族分子链结构，因此从作为电子给体的二胺单元到作为电子受体的二酐单元之间的电荷转移(CT)作用较为强烈。这种CT 作用不仅发生在TPI 分子链内部，同时也发生在分子链间。电荷在转移、跃迁过程中会对可见光产生显著的吸收，使得TPI 外观呈现出较深的颜色[14]。

光通讯技术的快速发展对兼具轻质高强、耐高温、低介电、浅色高透明的工程塑料的需求日益迫切[15]。传统的光学塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、环状烯烃聚合物等均无法满足上述应用需求。而以耐高温性能优异著称的TPI 工程塑料在光学性能方面则面临着巨大的挑战。因为TPI 材料固有的高度共轭结构特征以及CT 作用，所以实现其无色透明化存在着很高的技术难度。即便如此，近年来国内外在无色透明PI (CPI)薄膜研究领域中取得的研究成就为浅色TPI 工程塑料的研究提供了有益的参考。对于PI 薄膜而言，通过将某些特定基团，如具有高电负性和庞大自由体积的三氟甲基、六氟异丙基、砜基以及脂环等非共轭结构引入PI 分子链中可显著降低PI 分子链内部CT 相互作用，因此可有效改善PI制品的颜色[16–20]。对于TPI 工程塑料而言，上述改性手段仍然具有较高的理论指导意义，但TPI 工程塑料特有的结构特征，包括厚度、结晶特性、制造工艺等对其制品外观和颜色的影响需要在分子设计时加以综合考虑。许晓洲等[21]采用含氟二酐单体4，4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)与含氟二胺单体，如4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯(TFDB)以及常规全芳香族二胺单体等进行共聚制备了TPI 树脂，并采用模压工艺制备了模压片。光学照片显示，含氟基团的引入未显著提高TPI 模压片的光学透明性。制备的TPI 模压片呈现出从深棕色到琥珀色的增透明外观。Yang 等[22]还采用含醚键二酐，3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)与含氟二胺1，4-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)制备了TPI 树脂，并采用注塑成型技术制备了TPI 薄壁件。该TPI 制品仍然显示出了较深的颜色和增透明外观。近期，Yan 等[23]对比了基于含氟二酐6FDA 与脂环二酐，氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)的PI 薄膜的综合性能。结果显示，对于同一种二胺单体，HPMDA 可赋予PI 薄膜更浅的颜色以及更高的光学透明性和更低的黄度指数。Zhi等[24]之前的研究结果也表明，在TPI 分子结构中引入脂环单元可有效改善工程塑料的光学性能，同时其介电常数与介电损耗也会得到显著降低。虽然目前文献中关于浅色高透明TPI 工程塑料的研究有所报道，人们想通过结构设计来获得兼具PMMA 与PC 的无色透明特性以及TPI 的高耐热性能的板材，但在过去的几十年时间里该领域的研究进展十分缓慢。

先进光学部件的制造对无色透明耐高温工程塑料的需求日益迫切。TPI 工程塑料的无色透明化基础与应用研究步伐也得以加速。笔者拟采用具有不同空间立体构型的氢化均苯四甲酸二酐单体分别与TPI 工程塑料制造常用芳香族二胺，1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(133APB)与1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(134APB)聚合制备PI 树脂。文献中关于氢化均苯四甲酸二酐的不同异构体与芳香族二胺单体聚合的研究已多有报道[25]。例如，日本东邦大学的Hasegawa 等[26]研究发现，氢化均苯四甲酸二酐存在多种异构体，其中最常见的包括三种立体异构体：1S，2R，4S，5R-HPMDA (ccHPMDA)，1S，2S，4R，5RHPMDA (ttHPMDA) 以 及1R，2S，4S，5R-HPMDA (ctHPMDA)，其立体构型分别如图1 所示。由图1可以看出，ccHPMDA 分子结构呈现为船式，4 个羰基均是—exo 构型，即均朝向外侧，聚合时的立体障碍较大；ttHPMDA 与ctHPMDA 分子结构中，2 个羰基是—exo 构型，朝向外侧，另外2 个羰基是—endo 构型，朝向内侧，聚合时的立体障碍相对较小。ttHPMDA 的分子结构呈现为椅式，而ctHPMDA 分子结构呈现为船式。这些结构特征赋予了3 种异构体不同的聚合特性以及最终PI 材料不同的性能特征。基于ttHPMDA 的PI 分子链具有更高的面内取向度，而基于ccHPMDA 与ctHPMDA 的PI 分子链则更多地呈现为非共平面立体结构。最后笔者采用模压工艺制备PI 模压片，并进行一系列测试表征，系统研究HPMDA 的立体异构以及二胺单体的组成对最终PI 模压片光学性能、热性能以及力学性能的影响机制，获得其结构与性能的关系，为未来实现其应用提供理论依据与基础数据。

图1 氢化均苯四甲酸二酐单体的三种典型立体构型

1 实验部分

1．1 主要原料

ccHPMDA：熔点303.3℃(差示扫描量热峰值温度)，纯度≥99.9%，180℃真空干燥24 h，自制；

ctHPMDA：熔点273.1℃(差示扫描量热峰值温度)，纯度≥99.9%，180℃真空干燥24 h，自制；

1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(133APB)：纯度≥99.5%，80℃真空干燥24 h，常州市阳光药业有限公司；

1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(134APB)：纯度≥99.5%，80℃真空干燥24 h，常州市阳光药业有限公司；

电子级γ- 丁内酯(GBL)：纯度≥99.9%，Na+≤2×10–6，含水量≤100×10–6，杭州格林达电子材料股份有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：纯度≥99.9%，Na+≤2×10–6，含水量≤100×10–6，杭州格林达电子材料股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮、甲苯、无水乙醇：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司。

1．2 主要仪器及设备

凝胶渗透色谱(GPC)仪：LC-20AD 型，日本岛津公司；

黏度计：DV-II+Pro 型，美国Brookfield 公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Tensor-27 型，德国Bruker 公司；

X 射线衍射(XRD)仪：D8 Advance X 型，德国Bruker 公司；

紫外-可见分光光度(UV-Vis)计：U-3210 型，日本日立公司；

台式光谱分光测色仪：Ci7800 型，美国X-rite公司；

热重(TG) 分析仪：STA-800 型，美国Perkin-Elmer 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC214 型，德国耐驰公司；

热变形、维卡温度测定仪：JW-WK300 型，上海巨为仪器股份有限公司；

微机控制万能试验机：Instron 5567 型，美国Instron 公司；

悬臂梁冲击试验机：XJUD-5.5 型，承德纵驰检测仪器公司；

模压机：L0003 型，澳大利亚IDM 仪器有限公司。

1．3 合成与模压片制备

(1) PI 树脂合成。

ccHPMDA-133APB (PI-Ⅰa)的制备流程如下：在洁净间搭建由机械搅拌器、四氟搅拌杆、温度计、分水器和干燥氮气出入口构成的1 000 mL 四颈玻璃烧瓶。首先在N2保护下，在玻璃烧瓶中依次加入120.0 g 的GBL，29.233 0 g 的133APB (等物质的量)，室温下搅拌10 min 后加入22.417 0 g 的二酐单体ccHPMDA(等物质的量)与35.0 g 的GBL。搅拌反应3 h 后加入150 g 甲苯和0.5 g 异喹啉。加热升温至130～140℃，维持回流脱水6 h，继续升温到180℃，期间将多余的甲苯通过分水器蒸馏。将分水器更换为回流冷凝管，维持恒温继续反应3 h。自然降温至室温，将得到的浅黄色粘稠溶液缓慢倾倒在过量的体积分数为75%的乙醇水溶液中，得到浅黄色丝状沉淀。静置12 h 后过滤收集得到的树脂，并在80℃下真空干燥24 h，得到丝状PI-Ⅰa 树脂46.6 g，收率为97%。

其它PI 树脂按照类似的工艺制备，制备配方列于表1。

表1 制备PI 树脂的配方

(2) PI 薄膜与模压片材制备。

制备PI-Ⅰa 薄膜过程如下：在250 mL 三口瓶中加入干燥的PI-Ⅰa 树脂12.0 g 和干燥DMAc 48.0 g。室温下搅拌24 h，得到浅棕色透明粘稠溶液。将制得的PI-Ⅰa 溶液经过0.45 μm 聚四氟乙烯针筒过滤器过滤，去除不溶物。滤液静置脱泡后均匀涂敷在洁净的玻璃板上。将玻璃板置于洁净的程序控温氮气保护烘箱中，按照80℃/1 h，120 ℃/1 h，150 ℃/1 h，180 ℃/1 h，250 ℃/1 h，280℃/1 h 的程序进行固化处理。自然降温后揭膜得到独立支撑的PI-Ⅰa 薄膜。将该薄膜于100℃干燥3 h，得到PI-Ⅰa 薄膜。

PI-Ⅰa 模压片材的制备流程如下：在500 mL三口瓶中加入干燥的PI-Ⅰa 树脂10.0 g 和干燥DMAc 190 g，配制成固体含量为5%的溶液。室温下搅拌24 h。然后将PI-Ⅰa 溶液倒入含体积分数50%的乙醇水溶液的高速粉碎机中。将沉淀得到的PI-Ⅰa 粉末过滤收集、洗涤，得到PI-Ⅰa 粉末。将该粉末再次粉碎，然后经200 目(74 μm)筛网分级，得到PI-Ⅰa 超细粉末。将该粉末按照一定的量填充入矩形不锈钢模具(80 mm×60 mm×120 mm)中，将PI 粉末厚度控制为5～8 mm。将不锈钢模具放置在模压机中，通过以下程序制备PI-Ⅰa 模压片材：1)在接触压力下缓慢升温至250℃；2)当温度上升到250℃时施加1.5 MPa 压力，然后温度进一步提高到300℃，在2.0 MPa 压力下保持1 h；3)冷却降温，将模具自然冷却到100℃以下，随后释放施加的压力。开模后得到PI-Ⅰa 模压片材，厚度约为3 mm。将该片材按照国家标准裁剪成所需要的尺寸，进行拉伸、弯曲、压缩等性能测试。

其它PI 模压片材，包括PI-Ⅰb，PI-Ⅱa 与PI-Ⅱb 按照类似的工艺制备。基于ODPA 与4，4′-二胺基二苯醚(ODA)的全芳香族TPI 模压片(PIref1)按照文献方法制备[27]。

1. 4 性能测试与表征

HPMDA 二酐单体的表面静电势以及分子轨道能级依据密度泛函理论(DFT)，采用高斯09软件包，并基于B3LYP/6-311G(d，p)基组进行计算。

PI 树脂的分子量，包括数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用GPC 系统进行测定。

PI 树脂的溶解性测试。将PI 树脂按照固含量为10%的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试。观察树脂室温下在上述溶剂中浸泡24 h 后的溶解情况。

PI 溶液的绝对黏度采用黏度计测试，测试温度为25℃。

PI 模压片材的化学结构采用FTIR 分析。波数范围4 000～400 cm–1。

XRD 谱图。测试范围5°～90°。PI 分子链间距采用布拉格计算：d=nλ/2sinθ，其中，d 代表分子链间距；n 为反射级数(n=1)；λ 为波长(λ=0.154 nm)；θ代表衍射角。

PI 薄膜与模压片材的UV-Vis 光谱采用UV-Vis计测试。

PI 薄膜与模压片材的CIE Lab 参数使用分光光度计测量。薄膜厚度约为25 μm、模压片材厚度约为3 mm。L*代表亮度，当其接近100 时，表示趋于白色，接近0 表示趋于黑色。a*若为正值则表示趋于红色，若为负值表示趋于绿色；b*若为正值表示趋于黄色，若为负值表示趋于蓝色。

PI 模压片材的TG 测试。测试温度为30～760℃，升温速率为20℃/min，氮气气氛，气体流量为20 mL/min。

玻璃化转变温度(Tg)。采用DSC 仪测试，测试温度为30～400℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛，气体流量为20 mL/min。

PI 模压片材的热变形温度测试。采用热变形、维卡温度测定仪按照GB/T 1634.1–2004 测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，施加载荷为1.82 MPa。

PI 模压片材的拉伸强度按照GB/T 1040.2–2006 测 试，采 用 矩 形 样 条，尺 寸 约 为150 mm×10 mm×4 mm，室温，试样加载速度为2 mm/min。

PI 模压片材的弯曲性能按照GB/T 9341–2008测试，将PI 模压片材机械加工成矩形样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，室温，试样加载速度为2 mm/min。

PI 模压片材的压缩性能按照GB/T 1041–2008 测试，将PI 模压片材机械加工成尺寸约为10 mm×10 mm×4 mm 的样条，室温。

PI 模压片材的无缺口冲击强度采用悬臂梁冲击试验机，按照GB/T 1043.1–2008 测试，将PI 模压片材机械加工成尺寸约为80 mm×10 mm×4 mm的样条，室温。

1.“中国特色社会主义”是作为整体性的社会主义。张献生认为，“准确把握中国特色社会主义的内涵，需要从其三个维度来认识：中国特色社会主义是一条道路，因为它是中国实现社会主义现代化的必由之路；中国特色社会主义是理论体系，因为它是指导党和人民沿着中国特色社会主义道路实现中华民族伟大复兴的正确理论；中国特色社会主义是一种制度，因为它为当代中国发展进步提供了一系列的根本制度保障，集中体现了中国特色社会主义的特点和优势。准确把握中国特色社会主义的内涵，还需把它看作是具有实践特色、理论特色、民族特色、时代特色的有机整体。”［8］

2 结果与讨论

2．1 PI 树脂合成与工程塑料制备

不同的立体构型对3 种HPMDA 二酐单体的活性具有较大的影响。根据DFT 理论计算得到了3 种构型二酐单体的表面静电势以及最低未占有分子轨道(LUMO)能级(εLUMO)。对于二酐单体，其LUMO 轨道能级的高低与其在聚合过程中的SN2型亲电反应活性之间存在着重要的关系。更低的εLUMO值意味着二酐单体更高的反应活性[28]。经εLUMO值的计算结果可以粗略判断出上述3 种典型HPMDA 二酐单体的聚合活性变化顺序为：ttHPMDA(εLUMO= –1.81 eV)＞ctHPMDA(εLUMO= –1.65 eV)＞ccHPMDA(εLUMO= –1.51 eV)。该顺序与文献报道的结果是一致的。将3 种HPMDA 二酐单体的εLUMO值与常规芳香族二酐单体，包括均苯四甲酸二酐(PMDA，εLUMO= –4.17 eV)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA，εLUMO= –3.50 eV)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，εLUMO= –3.83 eV)以及4，4′-六氟异丙基双(邻苯二甲酸酐)(6DDA，εLUMO= –3.42 eV)等相比，就会发现HPMDA 单体的反应活性是非常低的。这也意味着采用常规的聚合工艺可能无法获得高分子量的PI 树脂。

笔者主要是利用HPMDA 脂环二酐的非共轭特性来赋予PI 工程塑料良好的光学透明性，因此分别采用了ccHPMDA 与ctHPMDA 两种异构体二酐与芳香族二胺进行了聚合。芳香族二胺方面，选择了两种互为同分异构体的含醚键二胺133APB 与134APB。这两种二胺单体分子结构中的柔性醚键可有效降低PI 分子链内部的强烈相互作用，进而赋予PI 工程塑料良好的熔体流动性，因此常用于热塑性PI 工程塑料的制备中[29]。图2 为PI 树脂的合成反应方程式。表2 列出了所制备的4 种PI 树脂的分子量测试结果。一般文献中为了赋予TPI 树脂在成型过程中良好的熔体流动性，通过赋予TPI 树脂一定程度的结晶特性(如商业化增结晶TPI 工程塑料Aurum®等)[30]，或者通过引入单官能团封端基来控制TPI 树脂的分子量[25]等手段来达到上述目的。但如前所述，HPMDA 脂环二酐单体本身具有较低的反应活性，同时研究工作的目的主要是采用传统的模压工艺开发一种浅色PI 工程塑料以满足相关光学领域的应用需求，因此笔者未对PI 树脂的分子量进行控制。

图2 PI 树脂的制备反应方程式

表2 PI 树脂的分子量

由表2 数据可以看出，采用此聚合工艺所制备的4 种PI 树脂均具有较高的分子量，Mn基本可达到1×105g/mol 的量级。这表明ccHPMDA 与ctHPMDA 二酐单体在高温聚合工艺中均仍可表现出较高的聚合活性。这主要是因为强制化学脱水加上高温聚合有效地弥补了因单体反应活性低而造成的PI 树脂分子量难以增长的缺陷。相比之下，基于ctHPMDA 二酐的PI-Ⅱa 与PI-Ⅱb 树脂较相应的基于ccHPMDA 二酐的PI-Ⅰa 与PI-Ⅰb 树脂表现出了略高的分子量。这与之前计算结果是一致的，可归因于ctHPMDA 在聚合过程中相对较低的空间立体障碍所致。

对制得的4 种PI 树脂进行了溶解性的测试。测试结果显示，4 种PI 树脂在室温下均可溶解于NMP，DMAc，DMF 等极性非质子性溶剂中，也可溶解于环戊酮、GBL 等常规溶剂中。上述树脂在有机溶剂中良好的溶解性主要归于二酐单元中的非共轭脂环结构以及二胺单元柔性的醚键和间位取代结构。

2．2 FTIR 及XRD 分析

首先，采用FTIR 手段表征了PI 模压片的化学结构，测试结果如图3 所示。由图3 可以看出，在所有模压片的谱图中均可检测到酰亚胺的特征吸收峰，既包括羰基分别位于1 775 cm–1与1 701 cm–1处的非对称和对称伸缩振动峰以及位于772 cm–1处的面内弯曲振动峰，还包括酰亚胺环C—N 键位于1 381 cm–1的伸缩振动峰。同时，二胺单元苯环C=C 键位于1 502 cm–1处的特征吸收峰以及二酐单元位于2 936 cm–1处的饱和C—H 键的特征吸收峰也均出现在了所有样品的谱图中。最后，所有样品中还观察到了醚键(C—O—C)位于1 215 cm–1处的特征吸收峰。以上信息表明成功制备了预期结构的PI 样品。

图3 PI 模压片的FTIR 谱图

图4 PI 模压片的XRD 谱图

图4 为PI 模压片的XRD 谱图，并根据布拉格方程计算了PI 分子链的间距(d)。由图4 可以看出，所有PI 模压片均呈现出了典型的非晶特征。PI 分子链的d 按照PI-Ⅰb＜PI-Ⅱb＜PI-Ⅰa＜PI-Ⅱa 的顺序依次升高。这与上述PI 分子链的结构特征是一致的。对于ccHPMDA 与ctHPMDA 二酐而言，后者具有更高的摩尔体积，因此基于ctHPMDA 二酐的Ⅱ系列PI 的d 值均高于相应的I 系列PI；而对于134APB 与133APB 而言，后者具有更高的物质的量体积，因此基于133APB 的a 系列PI 的d 值均高于相应的b 系列PI。由PI 的上述结构特征可以预测，由ctHPMDA 与133APB 制备的PI 有望具有更低的分子链堆砌密度，从而更有利于可见光的透过。

2．3 热性能

采用TG 分析与DSC 手段表征了PI 模压片的热性能。图5 为PI 模压片的TG 与DTG 曲线，具体数值列于表3。

图5 PI 模压片的TG 与DTG 谱图

表3 PI 模压片材的热性能

由图5 可以看出，所有模压片在450℃之前均呈现出较低的热失重。温度超过500℃后，模压片开始快速发生热分解，其失重5%温度(T5%)在494～512℃内，其失重10%温度(T10%)在507～523℃内。随着测试温度的进一步升高，薄膜快速发生热分解，分解速率最快时的温度(Tdmax)约为533～541℃之间。最终薄膜在750℃时的残炭率(Rw750)为37%左右。相比之下，基于133APB 的PI 材料(PI-Ⅰa 与PI-Ⅱa)的热分解温度显著低于相应的基于134APB 的PI 材料(PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb)。例如，PI-Ⅰa 的T5%为501℃，较PI-Ⅰb 材料低11℃。这主要是因为133APB 的间位取代结构造成PI 分子链的共轭程度降低、分子内及分子间的作用力较低的缘故。对于同一种二胺而言，基于ccHPMDA的PI 材料(PI-Ⅰa 与PI-Ⅰb)较基于ctHPMDA的PI 材料(PI-Ⅱa 与PI-Ⅱb)表现出了更高的耐热稳定性。例如，PI-Ⅰa 的T5%值为501℃，较PI-Ⅱa 材料高7℃。这主要是由于ctHPMDA 分子结构呈现为船式，4 个羰基中2 个朝向外侧，2 个朝向内侧，因此分子链的堆砌较基于ccHPMDA 的PI更为松散，分子间作用力较低。

图6 为PI 模压片的DSC 曲线。可以看出，几种PI 模压片随着测试温度的升高，都表现出了较为显著的玻璃化转变行为，玻璃化转变温度(Tg)在200.3～253.1 ℃之间。可以明显观察到基于134APB 的PI 材 料(PI- Ⅰb 与PI- Ⅱb) 的Tg值显著高于相应的基于133APB 的PI 材料(PI-Ⅰa 与PI-Ⅱa)。例如，PI-Ⅰb 的Tg值为249.1℃，较PI-Ⅰa 材料高48.4℃。这主要是因为133APB 的全间位取代结构赋予了PI 分子链段良好的柔顺性，使其分子链段在高温下更易于运动的缘故。二酐结构对PI 材料Tg的影响方面，可以看出，基于ccHPMDA 与ctHPMDA 的PI 模压片表现出了相近的Tg值。例如，PI-Ⅰa 与PI-Ⅱa 材料的Tg值分别为200.3℃与200.7℃，而PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料的Tg值也仅相差4℃。由此可见，对于本研究中的PI 材料，其Tg值主要受到二胺结构单元的影响，而二酐构型的差异对其Tg值的影响非常小。考虑到PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料具有更高的耐热稳定性，后续选择这两种材料进行了力学性能的系统评估。

图6 PI 模压片的DSC 谱图

2．4 力学性能

PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料的拉伸、弯曲、压缩以及冲击性能测试结果汇总于表4 中。为了对比本研究工作开发的增脂环型PI 工程塑料与现有商业化主流TPI 工程塑料的性能，选取了几种典型商业化TPI 材料进行了性能对比，其典型结构如图7 所示，其性能数据均来自于文献报道。其中，PI-ref1 是一类基于ODPA 与ODA 的TPI 工程塑料；PI-ref2 是一类基于2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)与间苯二胺的TPI 工程塑料[16]；PI-ref3 是日本三菱瓦斯株式会社的一类商业化TPI工程塑料，结构未知；PI-ref4 是一类基于均苯四甲酸二酐(PMDA)与4，4′-双[4-(3-胺基苯氧基)]联苯(BAPB)的TPI 工程塑料[31]；PI-ref5 则是一类基于ODPA 与含氟二胺，6FAPB 以及苯酐封端剂的TPI 工程塑料[22]。PI-ref1，PI-ref2 与PI-ref4 的性能参考文献中报道的数据[32]。

表4 PI 模压片材的力学性能

图7 TPI 参比工程塑料的典型化学结构

由表4 可以看出，开发的增脂环PI 工程塑料的性能优势在于具有较高的热变形温度、突出的弯曲强度与弯曲弹性模量、以及较高的压缩强度和拉伸强度。性能劣势则主要体现在相对较低的断裂伸长率和无缺口冲击强度。例如，耐热稳定性方面，PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 的热变形温度分别为235.7℃与213.0℃。前者PI-Ⅰb 的热变形温度与目前商业化TPI 材料的较高水平相当。值得注意的是，PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料的Tg值分别为249.1℃与253.1℃。虽然PI-Ⅱb 的Tg值较PI-Ⅰb 高4℃，但其热变形温度值较PI-Ⅰb 要低22.7℃。由于Tg的测试是在非受力状态下测试的，而热变形温度的测试则是在一定的载荷下进行的。由此可见，基于ctHPMDA 的PI 材料在一定的载荷下，其更易于发生变形，这主要是由于其空间立体构型所导致的。PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 的弯曲强度分别为(159.0±2.3)MPa 和(181.8±3.9)MPa，其弯曲弹性模量分别为(3.46±0.13)GPa 与(4.08±0.07)GPa，在 所 有 材 料中均处于较高的水平。PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料表现出了较高的压缩强度，但是其压缩弹性模量相对较低。PI-Ⅰb 与PI-Ⅱb 材料也表现出了较高的拉伸强度，但是其断裂伸长率相对较低。PI-Ⅰb与PI-Ⅱb 材料的无缺口冲击强度在所有材料中处于较低的水平。由此可见，笔者开发的增脂环结构TPI 工程塑料较适合应用于高温环境下(≤210℃)耐弯、耐压部件的制造。

2．5 光学性能

考察了厚度为3 mm 的PI 模压片的光学性能，作为对比还测试了厚度为25 μm 的相应的PI 薄膜的UV-Vis 谱图以及CIE Lab 颜色参数，测试数据列于表5 中。图8 为PI 模压片与薄膜的UV-Vis 曲线。

表5 PI 薄膜与模压片的光学性能

图8 PI 薄膜与模压片的UV-Vis 曲线

可以看到，厚度为3 mm 的PI 模压片的透光率较厚度为25 μm 的相应的PI 薄膜出现了显著的降低。PI 薄膜在760 nm 波长处的透光率(T760)介于86.2%～88.8%之间，而PI 模压片的T760值则显著降低到36.3%～51.7%之间。尽管如此，本研究开发的PI 模压片的透光率仍然显著高于全芳香族TPI 模压片，如基于ODPA 与ODA 的PI-ref1 材料(λcut=487 nm；T400=0；T760=19.3%) 以 及 基 于 商业 化Aurum®PL450C 的PI-ref4 材 料(λcut=602 nm；T400=0；T760=3.9%)。从CIE Lab 颜色参数方面分析，笔者开发的PI 模压片的明度(L*)值均高于80，而黄度指数(b*)介于20～30 之间，这表明该类材料的颜色主要以明亮黄色系为主。对比之下，PIref1(ODPA-ODA)体系的L*值为53.78，而a*值高达21.34，b*值高达87.93，表明其颜色以暗黄红色系为主，PI-ref4(Aurum®PL450C)体系的颜色则以黑红色系为主。PI-ref4 增结晶的分子结构特征是造成其透光率较差、雾度较高的主要原因。

此外，由表5 可以看出，在二酐固定的情况下，基于133APB 的a 系列材料较相应的基于134APB的b 系列材料表现出了更高的400 nm 波长透光率(T400)以及450 nm 波长透光率(T450)和更高的L*，更低的b*与雾度。例如，PI-Ⅰa 薄膜与模压片的T400值分别为72.9%与2.6%，均高于相应的PI-Ⅰb (T400，薄膜=64.7%，T400，模压片=2.3%)。此外，PI-Ⅰa 模压片的L*与b*数值分别为88.57 和25.20，也均优于PI- Ⅰb 材 料(L*=87.18，b*=29.79)。PI- Ⅱa 与PI-Ⅱb 也是类似。这主要是由于133APB 的全间位取代结构较134APB 的对位/间位取代结构可更有效地降低PI 分子链内部的CT 相互作用以及结晶倾向，因此可赋予PI 材料更高的透光率。同时，在二胺固定的情况下，基于ccHPMDA 的I 系列材料较相应的基于ctHPMDA 的Ⅱ系列材料表现出了相对较低的T400以及T450数值。例如，PI-Ⅰa 薄膜与模压片的T400值分别为72.9%与2.6%，均低于相应的PI-Ⅱa (T400，薄膜=78.7%；T400，模压片=4.4%)。PI- Ⅰb 与PI- Ⅱb 也 是 类 似。这 主 要 是 由 于ctHPMDA 的分子结构更有助于增加PI 分子链的自由体积，从而有利于可见光的透过。

3 结论

系统考察了不同构型HPMDA 脂环二酐单体以及两种芳香族二胺的结构对最终PI 工程塑料热性能、光学性能以及力学性能的影响机制。研究结果表明，基于ctHPMDA 的PI 材料表现出了更优的光学性能以及力学性能；而基于ccHPMDA 的PI 材料则表现出了更优的耐热稳定性和更高的热变形温度。基于133APB 的PI 材料较相应的基于134APB 的PI 材料，明显表现出了更高的光学性能。PI-Ⅱb 模压片的弯曲强度与弯曲弹性模量分别为(181.8±3.9) MPa 和(4.08±0.07) GPa；压缩强度与压缩弹性模量分别为(154.0±2.9) MPa 和(1.64±0.35) GPa：拉伸强度与断裂伸长率分别为(138.5±0.6) MPa 与(17.4±1.2)%。目前，这类增脂环族PI 工程塑料的主要缺点在于无缺口冲击强度较低(55.8±16.8) kJ/m2。未来改进的方向主要是通过结构改性来赋予这类增脂环族TPI 工程塑料更高的冲击性能。