低TVOC 环保阻燃聚丙烯材料制备

时间：2024-07-28

谢桂容，刘宏，李雄武

(1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412000； 2.株洲时代工程塑料科技有限责任公司，湖南株洲 412001)

聚丙烯(PP)质轻、价格低，并具有良好的力学性能、加工性能和耐老化性能等综合性能，广泛应用于汽车波纹管、保险杠等内外饰件和功能件[1]。但PP 易燃烧、易产生熔滴，应用于部分耐高温零部件时要求具有良好的阻燃性能，如汽车线束波纹管的阻燃性能要求达到UL 94 V–2 级[2]。

近年来，车内空气质量问题备受关注。黄险波等[3]研究发现，车内空气的污染程度有时会高于车外的10 倍。污染来源主要是内饰产生的挥发性有机化合物(VOC)，车内VOC 不仅影响驾乘者健康，还会凝结在汽车挡风玻璃或窗户上，给驾驶带来安全隐患[4]。因此，VOC 释放问题限制了PP 在汽车中的应用[5]。

阻燃PP 材料对车内总挥发性有机化合物(TVOC)的影响主要来自于以下几个方面：①PP 聚合时的残留(如未反应单体、溶剂、催化剂和低聚物等)和加工过程受热发生降解[5–6]；②抗氧剂和阻燃剂等助剂的分解与挥发；③TVOC 散发量取决于表面积而非质量[7]，如波纹管比表面积大，更容易散发VOC，影响车内空气质量。因此，车用阻燃PP 的TVOC 控制对于提升车内空气质量具有重要意义。

目前制备低VOC 的PP 及其改性材料有较多研究，对VOC 释放的控制主要围绕：①配方优化，主要是加入吸附剂[8–9]；②工艺改良，如真空脱挥、控制螺杆转速等[10–11]。但众多研究中，对低TVOC的阻燃PP 材料制备的报道鲜少。笔者采用熔融共混法制备了阻燃PP 材料，研究了基体树脂、阻燃剂种类、除味剂含量以及螺杆组合对材料TVOC和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP 树脂：EPS30R，齐鲁石化公司；

PP 树脂：EP300H，中海壳牌石化公司；

PP 树脂：K8003，独山子石化公司；

除味剂：CW–101，上海富钛新材料科技有限公司；

三氧化二锑：99.8%，株洲安特新材料科技有限公司；

十溴二苯乙烷：B–971，潍坊优博化学品有限公司；

低卤阻燃剂：HHB–BR001，东莞华顺阻燃材料有限公司；

无卤阻燃剂：WR01F，苏州安鸿泰新材料有限公司。

1.2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机：FY–65B 型，南京富亚橡塑机械有限公司；

注塑机：WG–80 型，无锡格兰塑机制造有限公司；

微机控制电子万能试验机：CM 6104 型，深圳新三思材料检测有限公司；

摆锤冲击试验机：ZBC–25B 型，深圳新三思材料检测有限公司；

熔体流动速率(MFR)仪：MPXRZ–40A 型，吉林大学科教仪器厂；

水平垂直燃烧试验箱：CZF–2 型，南京江宁分析仪器厂；

顶空气相色谱–氢火焰离子化检测器联用仪(HS–GCFID)：7697A／7890A 型，美国安捷伦科技有限公司。

1.3 试样制备

将PP 基体树脂、阻燃剂和其它助剂等按一定比例混合均匀后在双螺杆挤出机中熔融共混，经冷却、切粒后制成共混物粒料，挤出温度190～200℃，螺杆转速350 r／min，真空度–0.08 MPa。切粒后的粒料注射成测试所需的标准试样，注塑温度190～200℃，注塑压力60 MPa，成型周期40 s。

1.4 性能测试

垂直燃烧性能(UL 94)测试：采用水平垂直燃烧仪，按照ASTM D635 –77 标准，样条尺寸为：125 mm×12.5 mm×3 mm 。

拉伸性能按GB／T 1040–2006 测试，测试速率50 mm／min。

缺口冲击强度按GB／T 1843–2008 测试，摆锤5.5 J。

MFR 按GB／T 3682–2000 测试，230 ℃／2.16 kg。

TVOC 测试：使用HS–GCFID 对材料进行TVOC 测试，测试条件为120℃恒温5 h。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的筛选

汽车内饰件用高流动性PP 树脂通常采用可控氧化降解法和氢调法生产。陈桂吉等[12]研究表明，利用可控氧化降解法得到的PP 在二甲苯、乙苯、甲醛等VOC 八大类物质上散发量明显高于氢调法。因此，选择氢调法制备的PP 作为基体树脂可以从源头上降低TVOC[13]。

选择3 种不同牌号的氢调法PP 树脂EPS30R，EP300H 和K8003，考察其对材料TVOC 和性能的影响，结果见表1。由表1 对比发现，3 种基体树脂得到的阻燃改性PP 材料的TVOC 相差不大，约140～150 μgC·g–1。从材料性能考虑，以K8003 为基体树脂时，材料的加工流动性好，缺口冲击强度大，断裂伸长率优势明显。因此，为保证材料的综合性能，后续试验选用K8003 为基体树脂。

表1 PP 基体树脂对材料TVOC 和性能的影响

2.2 阻燃剂的筛选

阻燃剂的加入会使PP 等车用内饰材料的气味和VOC 释放变差[14]。因此，筛选高效、低VOC 的阻燃剂是降低阻燃PP 材料TVOC 的有效手段。以K8003 为PP 基体树脂，鉴于各阻燃剂的阻燃效率不同，在达到同等阻燃等级UL 94 V–2 (0.8 mm)的前提下，阻燃剂用量最少的（质量分数）阻燃PP 材料的配方见表2。

表2 阻燃PP 材料的配方 %

以表2 配方为基础，研究不同阻燃剂对材料TVOC 和性能的影响，结果见表3。

表3 不同阻燃剂的阻燃PP 材料的TVOC 和性能

分析表3 的数据可知，阻燃剂的加入均使TVOC 的散发量有所增加，尤其是PP1#体系TVOC增加了70%，PP2#和PP3#仅增加15%左右。这是因为B–971 为溴系阻燃剂，原料合成过程残余游离溴，受热后导致TVOC 含量增加；而WR01F 和HHB–BR001 为无卤和低卤阻燃剂，受热产生的挥发性物质少。

由表3 还可知，添加阻燃剂后，试样PP1#和试样PP2#的缺口冲击强度和断裂伸长率下降明显，尤其是断裂伸长率分别下降了500.5%和505.5%；而试样PP3#变化较小，相比试样PP0#，其缺口冲击强度和断裂伸长率分别下降了4.6 kJ／m2和12.8%。原因在于，B–971 和WR01F 阻燃剂熔点高，难以在基体树脂中熔融分散；同时两者与基体树脂相容性较差，阻燃剂与树脂间存在界面缺陷。以上两方面的综合影响，导致材料的力学性能下降，尤其是断裂伸长率和缺口冲击强度降低显著。而阻燃剂HHB–BR001 熔点较低，且其经过高分子活化处理，与PP 树脂相容性好，能在体系中较好地分散，因此力学性能变化不大。

另外，结合表2 和表3 数据可知，在达到同等阻燃级别时，试样PP3#的阻燃剂添加量最少，即HHB–BR001 的阻燃效率高，且对材料的加工性能影响较小，并且其是低卤型的环保阻燃剂。因此综合考虑，后续试验选择环保的HHB–BR001 作为体系阻燃剂。

2.3 除味剂用量筛选

PP 材料的VOC 组分有近20 种，主要是醛、酮、酯等羰基化合物和烃类化合物[15]。研究表明，多孔材料对醛、酮类VOC 物质和C6～C16 的长链烷烃有明显的吸附作用，且工艺简单、效果明显、可操作性强[3，12]。

以试样PP3#为基础，添加具有多孔结构的CW–101 作为除味剂，保持阻燃剂HHB–BR001 和助剂用量不变，改变基体树脂和CW–101 的比例，考察除味剂含量对材料TVOC 和性能的影响，结果见表4。

表4 不同除味剂CW–101 含量的阻燃PP 材料TVOC 和性能

分析表4 可知，CW–101 能有效降低材料TVOC ，随着用量不断增加，TVOC 含量逐渐下降。当质量分数为1%时，TVOC 降至44.6 μgC／g，相比未加时减少了54%，低于标准限定值(50 μgC／g)。原因在于：①CW–101 是多孔铝硅无机物与有机物的复配物，具有的多孔结构可有效地吸附醛酮类和烷烃等组分；②其结构中含有酸性气体中和剂，能与部分气味小分子反应；③其结构中含有金属离子螯合剂，能螯合体系夹杂的金属杂质，减少了杂质对基体树脂的催化降解。因此，CW–101 能显著降低材料的TVOC。当CW–101 用量进一步增加时，TVOC 含量下降速率减缓，可能是由于除味剂的吸附和解吸附达到了一定平衡。

对比力学性能发现，CW–101 用量对力学性能和加工性能无明显影响。相比未添加的体系，用量为1%时，缺口冲击强度和断裂伸长率仅减少了3.4 kJ／m2和7.2%，拉伸强度和MFR 几乎不变。因为CW–101 是多孔铝硅无机物与有机物的复配物，具有优秀的润滑体系，且添加量少，所以对材料的力学性能和加工流动性影响很小。

康鹏[10]研究表明，吸附剂会使PP 共混物的自然吸湿能力大幅度提升，使用时处理不当，会严重影响产品的外观甚至性能。同时其价格昂贵，因此综合材料成本和性能，优选CW–101 质量分数为1.0%。

2.4 螺杆组合的优化

加工设备优异的低剪切性能和高效的分散功能有利于减少TVOC 含量[11]。因此，选择合适的螺杆组合，优化加工设备，也是改善阻燃PP 材料的TVOC 的途径之一。

以试样PP3#为基础，K8003 质量分数为91%，CW–101 质量分数为1%，加工用双螺杆挤出机的螺杆组合形式见表5。主要是混炼段不同，其中1#螺杆组合以45°／5／56，45°／5／44 捏合块与螺纹元件交错排布，2#螺杆组合有两段三组合捏合块，排布比1#集中，3#螺杆组合用60°／4／44 捏合块替代了部分45°／5／56，捏合块排布与1#螺杆组合相同。不同螺杆组合对阻燃PP 材料TVOC 和性能的影响见表6。

表5 挤出机螺杆组合方式

表6 螺杆组合方式对阻燃PP 材料TVOC 和性能的影响

由表6 可知，在3 种螺杆组合中，3#螺杆组合得到阻燃PP 综合性能最好，其中TVOC 为35.2 μgC·g–1，缺口冲击强度为58.5 kJ／m2，拉伸强度为21.1 MPa，断裂伸长率为520.7%。

1#螺杆组合的捏合块和螺纹元件交错排布，物料分散和分布混合效果提高[16]，得到的材料性能较好；2#螺杆组合有两段三个捏合块元件集中排布，物料被连续不断地剪切，受到的剪切作用强烈，导致PP 基体树脂和阻燃剂微降解，这从表6 的MFR 和力学性能数据可以看出。3#螺杆组合的捏合块和螺纹元件也是交错排布，且捏合块由不同角度和方向的捏合盘错列组成，具有一定错位角，更有利于分布混合，同时剪切强度增加较少，使得阻燃剂和除味剂能均匀分散，并避免了物料的降解。由此可见，3#螺杆组合具有更好的分散混合及分布混合效果，得到的阻燃PP 材料综合性能较好。