离子液体增容PP／PBT 共混物

时间：2024-07-28

田银彩，李世瑞,胡少辉

(1.河南工程学院材料工程学院，河南省稀土复合材料国际联合实验室，郑州 451191； 2.山东省塑料研究开发中心，济南 250002)

由于聚丙烯(PP)价格低廉、易于加工及性能优良，被广泛应用在包装、汽车、建材等领域。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有结晶速度快、力学性能优良、耐化学腐蚀性好等优点，广泛应用于工程塑料领域。聚合物共混是一种简单有效地开发多功能及性能优良高分子的有效途径。而PP 和PBT 属于热力学不相容体系，采用PBT 作为分散相提高PP 的强度、耐热等性能首要解决的是相容性问题。目前主要是采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)[1–3]，马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)[4]、离聚物[5–8]作为增容剂。

离子液体作为绿色溶剂，由于具有无蒸汽压、热稳定性和溶解性好等优点被广泛应用于很多领域，尤其是作为增塑剂被应用于材料加工方面。目前，很少有文献报道1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(ILs)作为增容剂用于聚合物共混[9–10]，笔者采用ILs 作为增容剂改善PP 和PBT 的相容性，研究不同ILs含量对PP／PBT 共混物结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：2348TX，胶粒，巴斯夫股份有限公司；

PBT：B4040G6，胶粒，巴斯夫股份有限公司；

ILs：分析纯，上海成捷化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

螺杆挤出机：SJSZ–10A 型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

注塑机：SZS–15 型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

X 射线衍射(XRD)仪：D8ADVANCE 型，德国Bruker 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20 型，美国TA 公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250 型，捷克FEI 公司；

拉伸机：5965 型，美国Instron 公司。

1.3 试样制备

PBT 在70℃下干燥8 h，然后按比例称取一定量PP，PBT 和ILs，最后采用搅拌机将三者混合均匀，其中PP 与PBT 质量比控制为8 ∶2，ILs 质量分数为0%，5%，10%，15%和20%。

采用挤出机将共混物熔融挤出，再注射成哑铃形样条其中双螺杆进料段、压缩段和计量段的温度分别为215，220，230℃，螺杆转速为15 r／min，注塑压力为0.6 MPa，料筒温度为240℃，注射时间为4 s，保压压力为0.3 MPa，保压时的温度为40℃，保压时间为20 s。

1.4 性能测试

利用XRD 测试PP／PBT／ILs 样条的晶体结构。其中采用Cu 靶，测试电压40 kV，电流30 mA，扫描速度2°／min，扫描范围10°～30°。

采用DSC 测试PP／PBT／ILs 样条的热行为。氮气作为保护气体，以10℃／min 的扫描速率在40～240℃做升降温扫描。

采用以下公式计算结晶度Xc：

式中：ΔHm——PP 和PBT 样品各自的熔融焓值，J／g；

ΔHmθ——PP 和PBT 理论上100%结晶的熔融焓值，分别为207，145 J／g；

α——PP 和PBT 的质量分数。

SEM 表征：将样条置于液氮中淬断，然后将断面置于样品台上进行喷金处理，测试电压为15 kV，放大倍数5 000 倍。

拉伸性能按照GB／T 1040–1992 测试，拉伸速率为20 mm／min，每个样测5 个数据。

2 结果与讨论

2.1 PP／PBT／ILs 共混物晶体结构

PP 常见有α，β 和γ 三种晶型[11]。目前，β型等规PP 由于具有优异的热性能和力学性能成为研究的热点。采用XRD 法研究ILs 的添加对PP 和PBT 共混物晶体结构的影响。PP／PBT／ILs 共混物的XRD 谱图如图1 所示。由图1 可知，纯PP 属于α 晶型，在2θ 为14.0°，16.8°，18.5° 和21.6° 处的特征峰分别归属于(110)，(040)，(130)和(1¯ 31)晶面。而对于PP／PBT 和PP／PBT／ILs 共混物，在2θ=16.0°处出现一个新峰，属于β 晶型的(300)晶面。β 晶型只能通过添加β 成核剂[12]、温度梯度和熔体的剪切或拉伸[13]等途径来获得。据文献[13–14]报道，β 晶型主要是在PP 和尼龙6 (PA6)不同结晶温度与注塑过程中剪切流场的共同作用下形成。所以，对于PP／PBT 和PP／PBT／ILs 共混物而言，PP 中β 晶型的形成也可能是由于PP 和PBT 不同的结晶温度以及加工过程中受剪切流场这两种因素共同作用。

图1 PP，PBT 及不同ILs 质量分数的PP／PBT／ILs共混物的XRD 谱图

另外，纯PBT 在2θ 为16.1°，17.4°，20.4°，23.1°和24.8°处的特征衍射峰分别归属于(01¯ 1)，(010)，(1¯ 02)，(100)和(1¯ 11)晶面[15–16]。与纯PBT 和PP／PBT 共混物的曲线对比可知，PP／PBT／ILs 共混物的曲线未出现新的特征峰，仅是PP 与PBT 特征峰的叠加，说明ILs 的添加没有使PP 和PBT 产生新的晶型。

2.2 PP／PBT／ILs 共混物热行为

图2 为PP／PBT／ILs 共混物的结晶和熔融曲线。由图2a 可知，在128.2℃和195.1℃处出现分别属于PP 和PBT 的结晶峰。由于ILs 属于极性分子，而PP和PBT分别属于非极性聚合物和极性聚合物，所以ILs 的添加对PBT 的影响更显著。随着ILs 含量的增加，PP 的结晶温度逐渐降低，这主要是有两方面因素影响，一方面ILs 作为成核剂使PP 易于结晶，另一方面因为PP 作为连续相，而PBT 作为分散相，阻碍了PP 分子链的运动，使其难以结晶，其中后者占主导作用，因此，PP 的结晶峰向低温方向偏移；而PBT 的结晶温度随ILs 含量增加逐渐增加，是由于ILs 对PBT 具有成核作用，使其易于结晶，所以PBT 的结晶峰向高温方向偏移。

表1 为PP／PBT／ILs 共混物的结晶度。图2为PP／PBT／ILs 共混物的DSC 曲线。

表1 PP／PBT／ILs 共混物的结晶度

图2 不同ILs 质量分数的PP／PBT／ILs 共混物的DSC 曲线

由图2b 和表1 可知，在167.5℃和222.7℃处出现分别属于PP 和PBT 的熔融峰，随着ILs 含量的增加，PP 和PBT 的熔融温度没有出现明显变化，只是结晶度出现先增大后减小的趋势，当ILs 质量分数为10%时，PP 和PBT 的结晶度均最大。ILs 的添加对PP／PBT 共混物的结晶相结构影响不大，所以熔融温度变化不大，少量ILs 的加入能起到成核作用，使PP 和PBT 的结晶度均增大，当ILs 含量较多时，ILs 中的离子出现团聚现象，使二者结晶度降低。

2.3 PP／PBT／ILs 共混物断面形貌

图3 为PP／PBT／ILs 共混物断面的SEM 照片。由图3a 的断面形貌可知，PP 和PBT 存在明显相界面，主要是由于PP 为非极性物质，而PBT 为极性物质，二者相容性不好，液氮淬断时作为分散相的PBT 易从连续相PP 中拔出，出现明显相界面。

图3 PP／PBT／ILs 共混物的SEM 照片

由图3b 可看出，添加质量分数5%的ILs 后，分散相PBT 的粒径明显减小，分布更加均匀。由图3c 可知，添加质量分数10%的ILs 使得二者相界面模糊，主要是因为一方面ILs 中阳离子咪唑环中的N+可以与PBT 中的羰基氧相互作用，另一方面咪唑环中的烷基可以与PP 有一定的相容性[9]，二者共同作用使得ILs 的添加明显降低了PP 和PBT 的界面张力，改善了二者的相容性。

由图3d 和图3e 可知，随着ILs 含量的进一步增加，分散相PBT 的粒径逐渐增大，主要是因为ILs含量高时，ILs 容易聚集[17]，分散不均匀，降低其增容效果。

2.4 PP／PBT／ILs 共混物拉伸性能

表2 为PP／PBT／ILs 共混物的力学性能。由表2 可知，拉伸强度和断裂伸长率均随ILs 含量的增加先增大后减小。当ILs 质量分数为10%时，拉伸强度和断裂伸长率出现极大值，分别为52.33 MPa 和164.28%，与PP／PBT 共混物相比，两者分别提高了73.7%和247.68%。这主要是因为共混物的强度除了受基体本身的强度决定外，主要是由界面强度决定，而PP 和PBT 属于热力学不相容体系，界面强度低，所以拉伸强度和断裂伸长率低；添加ILs 后ILs 中咪唑环上的N+与PBT 中的羰基氧发生络合作用，而咪唑环上的烷基链与PP 相容，ILs 作为“桥梁”，改善了两者的相容性，另外ILs 中的Cl–由于体积小可以游离在聚合物分子链间，起到增塑作用，因此可以使共混物的断裂伸长率显著增加；当ILs 质量分数超过10%后，ILs 由于离子间相互作用很容易发生聚集，降低其分散性，“桥梁”作用不能有效发挥，而且聚集起来也容易产生应力集中点，所以使其拉伸强度和断裂伸长率降低。

表2 PP／PBT／ILs 共混物的拉伸性能