二乙基次磷酸铝在增强聚酰胺体系中的阻燃机理

时间：2024-07-28

陶四平，索倩倩，张现军

(天津金发新材料有限公司，天津 300300)

聚酰胺(PA)俗称尼龙，因其在力学性能、化学性能、热性能方面具有突出的特点，广泛应用于电子电器、家电、体育器材等领域，是目前使用量最大的工程塑料之一[1]。但是随着科技的发展与生活水平的提高，各领域对塑料材料性能的要求也逐步提升，其中高温阻燃PA 的市场需求急剧扩大。其因具有优异的耐高温、耐磨、耐疲劳、高强度、低吸水率等优异性能，在航天航空、汽车等特殊领域具有广阔的应用前景。目前工业化的高温PA 产品有PA46，聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等[2]。

在不同的高温阻燃PA 产品中，阻燃剂普遍使用的是一种高效的磷系阻燃剂——二乙基次磷酸盐，得益于它的耐高温性高达330℃，适用于高温尼龙的无卤阻燃[3]。而针对不同PA 体系进行阻燃机理的研究层出不穷，例如PA66／二乙基次磷酸铝(AlPi)的气相阻燃机理、PA6T／DT（杜邦公司商业化产品，DT 是脂肪族链上含有取代甲基）的凝聚相阻燃机理等[4–7]。但是却少有针对AlPi 在增强PA体系中的阻燃机理的研究，以及探究其影响阻燃性能的因素，致使每开发一个新的PA 产品就要重新研究该体系的阻燃机理，无疑是新型PA 产品发展的重大阻碍。所以笔者旨在探索AlPi 对增强PA 体系的阻燃机理，提出其燃烧模型，为新型阻燃PA 产品的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

AlPi：Exolit OP1230，克莱恩公司；

PA66：金发科技股份有限公司；

PA6T：金发科技股份有限公司；

PA10T：金发科技股份有限公司；

玻璃纤维：市售；

N2，O2：纯度99.999%，华明气体公司。

1.2 仪器与设备

热重(TG)分析仪：TG209F3 型，德国耐驰仪器制造有限公司；

锥形量热仪：FTT0007 型，英国FTT 公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR) 仪：NICOLET 1S10 型，赛默飞世尔科技公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S–3400N 型，日本日立公司；

双螺杆挤出机：STS35 型，科倍隆机械有限公司；

注塑机：MA900II／260 型，海天塑机集团有限公司。

1.3 试样制备

将质量分数70%的PA66 与质量分数30%的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合物料称为PA66。

将质量分数52%的PA66、质量分数18%的AlPi、质量分数30%的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合物料称为PA66／AlPi。

将质量分数38.5%的PA6T、质量分数31.5 %的PA66 与质量分数30% 的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合物料称为PA6T。

将质量分数28.6%PA6T、质量分数23.4%的PA66、质量分数18%的AlPi 与质量分数30%的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合物料称为PA6T／AlPi。

将质量分数59.5%的PA10T、质量分数10.5%的 PA66 与质量分数30% 的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合物料称为PA10T。

将质量分数44.2%的PA10T、质量分数7.8%的PA66、质量分数18%的AlPi、质量分数30%的玻纤通过挤出机进行挤出造粒，后续将其混合料称为PA10T／AlPi。

造粒完成后，将粒料烘干，分别用注塑机注塑成标准试样。

1.4 性能测试与表征

TG 测试：称取5～10 mg 样品，分别在N2和空气的气氛下以10 K／min 的升温速率从40℃升到750℃；在N2气氛下，分别以2，5，20 K／min 与40 K／min 的升温速率从40℃升到750℃。

锥形量热仪测试：在35 kW2的热辐照功率下进行锥形量热仪测试，并用锥形量热仪专用软件和Origin 软件进行数据处理与分析。

SEM 表征：对锥形量热仪测试后的试样经喷金后用SEM 观察炭层的形貌。

FTIR 表征：对锥形量热仪测试后的炭层进行FTIR 分析测试。

垂直燃烧测试：依据UL 94: 2014 标准对厚度为1.5 mm 和0.75 mm 的样条进行垂直燃烧测试。

2 结果与讨论

2.1 AlPi 的降解

为了探究AlPi 在不同结构增强PA 体系中的阻燃机理，首先需要了解AlPi 的降解，因此分别对AlPi 进行了不同气氛以及不同的升温速率的TG 分析试验。

(1) AlPi 在不同气氛下的降解。

图1 为AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线。

图1 AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线

由图1 可看出，AlPi 在空气气氛下的起始降解温度比在N2气氛下明显降低，且灰分增加，是因为在N2气氛下AlPi 除了降解为磷酸铝以外还有部分以次磷酸的形式挥发，而在空气下的热氧降解的第一个降解阶段是AlPi 降解为炭质层、磷酸铝和膦酸酯，第二个阶段是炭质层进一步氧化为芳香族的炭层[8–9]。

(2) AlPi 在不同升温速率下的降解。

图2 为AlPi 在不同升温速率下的TG 与DTG曲线。由图2 可看出，升温速率越低，起始降解温度和DTG 峰值越低，质量保持率越高。这是因为AlPi 更多分解为AlPO4，使炭层增加，而升温速率升高，AlPi 更多的挥发为次磷酸，使质量保持率下降，表明AlPi 的降解温度低于挥发温度，且低升温速率有利于减少挥发增加灰分。

图2 AlPi 在不同升温速率下的TG 与DTG 曲线

2.2 AlPi 在不同结构增强PA 体系中的降解

为了探究AlPi 在不同结构增强PA 体系中的降解，分别对PA66，PA66／AlPi，PA6T，PA6T／AlPi，PA10T，PA10T／AlPi 在N2和空气气氛下进行TG 分析。图3～图5 分别为 PA66 与PA66／AlPi，PA6T 与PA6T／AlPi，PA10T 与PA10T／AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线。

图3 PA66， PA66／AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线

图4 PA6T，PA6T／AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线

图5 PA10T，PA10T／AlPi 在不同气氛下的TG 与DTG 曲线

由图3～图5 可看出，在N2和空气气氛下，向PA66，PA6T 与PA10T 加入AlPi 都会使起始降解温度降低，且在空气气氛下的起始降解温度低于在N2气氛下的起始降解温度；在相同气氛下加入AlPi 后起始降解温度顺序为PA66／AlPi ＜PA6T／AlPi ＜PA10T／AlPi。其次在空气气氛下，不论是三种树脂还是三种树脂体系分别与AlPi 的共混体系，其热氧降解过程中，被烧焦的聚合物都会进一步氧化，因此TG 曲线均呈现两个降解阶段。还可以看出，PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的热氧降解形成的灰分均多于热降解，这是由于在氧气的环境下，更多AlPi 被氧化成磷酸铝，而磷酸盐能够与PA 的降解产物交联。

2.3 锥形量热仪测试分析

为了探究不同PA 树脂的燃烧行为，分别对PA66，PA6T 与PA10T 三种树脂体系以及加入AlPi后的PA66／AlPi，PA6T／AlPi 与PA10T／AlPi 三种体系进行了锥形量热燃烧测试。

(1)锥形量热仪测试后炭层的分析。

图6 为PA66，PA66／AlPi，PA6T，PA6T／AlPi，PA10T 与PA10T／AlPi 六种体系进行锥形量热燃烧测试后的样品图片。从试样燃烧后的表观形貌可以看出，未加AlPi 时PA66，PA6T 与PA10T 三种树脂体系均未有炭层形成，加入AlPi 后三种体系均有炭层形成。图7 为六种体系进行锥形量热测试后的样品侧面图。从图7看出，PA66，PA6T，PA10T 加入AlPi 后的炭层膨胀情况可以看出，PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的膨胀情况好于PA66／AlPi。

为进一步观察三种PA 的阻燃体系炭层形貌，分别对PA66／AlPi，PA6T／AlPi 与PA10T／AlPi锥形量热燃烧测试后样品的炭层表面和侧面进行SEM 测试，如图8所示。

图6 锥形量热仪测试后的样品照片

图7 锥形量热仪测试后的样品侧面图

从图8 可以看出，炭层的致密程度顺序为PA6T／AlPi ＞PA10T／AlPi ＞PA66／AlPi，侧面SEM 照片中可以看出，PA6T／AlPi 的炭层厚度明显高于PA10T／AlPi 和PA66／AlPi。这是受苯环不饱和度影响。苯环的不饱和度越高，越有利于凝聚相成炭，三种树脂相同质量树脂的苯环含量PA66／AlPi ∶PA6T／AlPi ∶PA10T／AlPi =0 ∶1 ∶1.26，导致PA66／AlPi 阻燃体系的灰分含量较低，并且炭层的质量较差，是树脂主链不含苯环的缘故[5]。PA10T／AlPi 的成炭能力低于PA6T／AlPi 部分原因取决于PA10T 与AlPi 混合后的降解温度偏高，不利于交联成炭反应的进行。

图8 炭层表面及侧面的SEM 照片

(2)锥形量热仪测试数据分析。

为了探究不同增强结构PA 体系的阻燃机理，分别对PA66 与PA66／AlPi，PA6T 与PA6T／AlPi，PA10T 与PA10T／AlPi 六种树脂体系进行锥形量热测试。表1 为锥形量热仪测试数据。

表1 锥形量热仪测试数据

图9 锥形量热仪测试的HRR 与THR 曲线

图9 为六种体系进行锥形量热测试的热释放速率(HRR)与THR 曲线。图10 为六种体系进行锥形量热仪测试的及MLR 曲线。从表1 可看出，PA66，PA6T 与PA10T 三种树脂体系加入AlPi 后的PHRR 明显降低，质量保持率增加，TTI 明显延长，且三种树脂体系的TTI 顺序为PA66／AlPi＜PA6T／AlPi ＜PA10T／AlPi ，该趋势与降解温度相一致。除此之外PA66，PA6T 与PA10T 加入AlPi 后，PHRR 较未加入AlPi 时分别降低了41%，63%，52%。从图9 与图10 可以看出，PA66，PA6T，PA10T 三种树脂加入AlPi 后HRR 和THR 以及MLR 均呈明显下降的趋势，且MLR 和HRR 曲线相似，MLR 和HRR 逐渐增加后呈平滑下降趋势[10]。可见加入AlPi 对PA66，PA6T，PA10T 均可起到阻燃效果，对PA6T 的阻燃效果最好，这与锥形量热仪测试后样品炭层的分析相一致。

图10 锥形量热仪测试的MLR 曲线

表2 为PA66 与PA66／AlPi，PA6T 与PA6T／AlPi，PA10T与PA10T／AlPi 六种体系进行锥形量热测试后气相阻燃相关测试数据。其中THE 为试验结束时的累计释放热，TML 为总的质量损失，THE／TML表征挥发物燃烧的燃烧效率，该值的降低表示火焰的抑制或燃料的稀释[11]。TSR 为烟的总释放量，TSR／TML 表征烟的生成速率。TCOR 为CO 的总释放量， TCOR／TML 表征CO 的生成速率。而烟和CO是烃类不完全燃烧产生的碳离子，是气相燃烧过程的产物，其释放量的增加是由抑制氧化过程引起的[12]。从表2 可看出，加入AlPi 后使PA66，PA6T和PA10T 的THE／TML 较未添加前分别降低了15.9%，29.5% 和26.8%，TSR／TML 分别提高了93.2%，64.7% 和12.1%，TCOR／TML 提高了265.2%、151.4%和131.7%。

表2 锥形量热仪测试后气相阻燃相关数据

所以通过数据比对AlPi 在三种PA 体系中的气相捕捉自由基能力顺序为PA66／AlPi ＞PA6T／AlPi＞PA10T／AlPi；之所以PA66／AlPi 的气相阻燃最优，是因为PA66 与AlPi 共混后降解温度明显降低，有利于AlPi 与PA66 之间反应产生二乙基次磷酸，产生较强的气相阻燃效果。另外还受树脂结构中酰胺基团含量的影响。三种树脂相同质量的酰胺基团含量比例为PA66／AlPi ∶PA6T／AlPi ∶PA10T／AlPi =1.29∶1.239∶1，而酰胺基团的存在有利于树脂与AlPi 发生相互反应而产生阻燃作用[13]。所以导致PA66／AlPi 体系的气相阻燃能力优于其它两种体系。

(3)灰分FTIR 分析。

针对PA66／AlPi、PA6T／AlPi、PA10T／AlPi三种树脂锥形量热测试后的外部炭层及内部灰分进行FTIR 测试，测试结果见图11。从图11 可以看出，炭层外部1 620 cm–1为芳香族苯环(β2)的碳，且峰明显大于内部炭层，说明外部炭层主要是热氧降解，内部为热降解。且2924 cm–1为C—H 特征吸收峰，峰内部炭层的C—H 特征吸收峰明显大于外部炭层，这是由于内部未完全燃烧所致。

图11 灰分的FTIR 图谱

2.4 垂直燃烧测试分析

表3 为PA66／AlPi，PA6T／AlPi，PA10T／AlPi三种体系垂直燃烧测试的结果。从测试结果可以看出，PA66／AlPi 虽然是以气相阻燃为主，但是因为形成的炭层厚度和致密程度均不如PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 体系，致使PA66／AlPi 的燃烧等级为UL 94 V–1 级，而PA6T／AlPi 和PA10T／AlPi 的燃烧等级为UL 94 V–0 级，该结果也直接说明阻燃效果是气相阻燃与凝固相阻燃共同作用的结果。

表3 垂直燃烧测试结果

2.5 阻燃机理

图12 燃烧过程示意图

通过上述分析可以得到，AlPi 在增强PA 体系中的燃烧过程示意图如图12 所示。热氧降解决定了表面炭层的质量。AlPi 对氧气很敏感，空气气氛下易交联成炭。在点燃前，试样表面处于空气的氛围，所以试样表面发生热氧降解，生成磷酸铝或磷酸酯，之后与PA 的降解产物发生交联进一步氧化为芳香族的炭层，起到固相阻燃的作用，因此炭层质量决定了凝聚相阻燃的强弱。因热氧降解需要氧气参与，故只发生在样品表面，样品被点燃后不再发生。因此样品内部发生热降解，产生二乙基次膦酸等物质进行气相阻燃，因此热降解过程决定了气相阻燃的强弱[14–16]。凝聚相成炭能力顺序为PA6T／AlPi＞PA10T／AlPi＞PA66／AlPi，气相捕捉自由基能力顺序为PA66／AlPi ＞PA6T／AlPi ＞PA10T／AlPi，但是阻燃效果是上述两种能力的综合作用，所以通过上述研究，有针对性的去改善增强聚酰胺体系的阻燃性能。