油泥残渣固定化制作路面砖及性能评价

张 雷, 曹伟锴,王建磊

(1.东北石油大学地球科学学院,黑龙江 大庆 163318;2.山东省潍坊市昌邑市环境卫生中心，山东 潍坊 261000)

前 言

油泥的成分不但复杂,而且有着很强的污染能力,一旦排放到生态环境中,便会对环境中的水体、土壤和空气造成严重的污染[1]。目前油田在对油泥处置方面，广泛应用的处理工艺包括调质—机械分离含油污泥脱水工艺、热化学洗涤工艺、油泥焚烧处理工艺、油泥热解吸处理工艺、生物地耕法处理工艺、堆肥处理法、油泥生物反应器法、萃取法及以上的两种或者两种以上的处理工艺对含油污泥的综合利用等。但是考虑到其无害化、减量化和环境资源化的发展目标,归纳一下主要有溶剂萃取技术,热洗-固定化技术,热解处理技术等。

热化学洗涤技术是将温度设定为固定值，再加入一定量的化学药剂(热碱和少量表面活化剂),然后通过反复洗涤,最后通过气浮装置实现固液分离[2-3]。热化学洗涤技术处理后的油泥残渣含油量虽然小于2%,但油泥残渣中仍然存在一些有毒的物质，属于一种危险废物。因此需对处理后的油泥残渣进行深度处置,这是含油污泥无害化处理和资源化处理技术发展的方向。

本研究以大庆某油田含油污泥为处理油泥,在热洗工艺后的油泥残渣含油量低于2%。采用固定化方法制作路面砖处理是用于实现对油泥资源化处置的一种有效的技术,其是通过向油泥残渣中注入并添加合适的固结建筑材料,如水泥、膨润土、粉煤灰,配以离子添加剂混合搅拌再压实成型后,经自然养护而成的[4-5]。该固定化方法有效实现了油泥无害化、减量化和资源化的油泥处理目标,制造质量合格的产品可用于油田生产过程中井场、井排路等路面铺设。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验所用的油泥残渣取自大庆某油田含油污泥处理站经过离心后的油泥,一般脱水后的油泥残渣含固量在15%～20%，含水量在70%～80%，油含量均低于2%。实验所用的油泥固化剂是水泥、膨润土、粉煤灰和工业级配置离子添加剂。

1.2 主要仪器和试剂

XRD,日本理学公司D/max-RB 型；油泥残渣固定化装置。所用分析试剂均为分析纯,具体试剂参见表1。

表1 实验试剂列表Tab.1 List of experimental reagents

1.3 实验方法

1.3.1 油泥残渣制作路面砖方法及流程

路面砖的原材料按照优选配方，将以水泥为基体的各种原料分别在砂浆中混合均匀,装入水泥基体浆后,压实成型,在自然的空气中进行养护而成的。目前路面砖所用原材料可以大致分为3个组成部分:油泥残渣,固结材料,添加剂。利用油泥残渣制作路面砖的生产工艺如图1所示。

图1 路面砖生产工艺流程Fig.1 Production process of pavement brick

1.3.2 含油污泥分析方法

目前我国油泥行业对油泥检测分析没有制定国家标准。其中油泥的测定方法是根据分析的项目不同，选择合适的方法对其进行测定,具体方法内容参见表2。

表2 油泥分析方法Tab.2 Analysis method of oil sludge

1.3.3 固定化后样品分析

经养护好的路面砖,考虑其实际应用性和安全性，需要测定固定化后路面砖的强度和进行浸出毒性试验、检测有毒有害的金属离子,具体的测定方法请参见表3。

表3 固化后样品分析方法Tab.3 Method for sample analysis after curing

2 实验结果及讨论

2.1 油泥残渣主要成分分析

研究了离心脱水处理后油泥的整体结构及其组成,对油泥残渣部分采用XRD扫描电镜扫描，对其主要成分含量进行了测定,结果见图2。

图2 油泥中主要化学成分含量分析Fig.2 Analysis of main chemical components in oil sludge

由油泥中主要化学成分含量分析的结果可知,油泥中主要由钙矾石组成的矿物为方解石,同时油泥中还存在CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3等化学物质。将油泥直接堆放在一起可能会有一定危险性,油泥中铝离子、钙离子、硫酸根离子能够与水泥的水化产物发生反应形成钙矾石[6],具有一定强度和稳定性,是一种有效的固化材料。当水泥的主要成分硅酸钙水化后,水化产物有钙-硅-氢、氢氧化钙和钙矾石等,这些产物会使水泥硬化,既提高了油泥砖的硬度,又封闭了金属离子[7]。

固定化制作路面砖是将含油污泥通过一些物理和化学的方法，在固化基体中进行固定化压实成型。使用这个方法处理含油污泥能较好地减少油泥中有毒有害的金属离子和有机物污染土壤,避免了对土壤环境的危害。固定化后制作路面砖能够将含油污泥中有毒有害的金属离子直接固结在砖内,且浸出液中含油量和重金属离子的含量会得到明显降低,满足了国家标准的要求[8～10],避免了二次污染。

2.2 固定化配方选择

水泥作为一种有效胶结材料,水化硅酸钙(C-S-H)是水泥的主要水化物,该物质具有很强的胶结能力,它可以将松散的颗粒物质胶结成一个整体。

膨润土是一种无机高活性的火山灰粘土材料具有强的吸水性和离子吸附能力，因而被普遍应用于污水净化处理中重金属Zn、Cu、Pb的去除[11～13]。将膨润土添加到固化体中，在水泥固化处理过程中，利用离子吸附能力处理污泥中重金属离子，避免其通过浸出而造成二次污染，从而达到稳定污染物质的目的。

粉煤灰已经广泛用于生产水泥,因为在理化性质方面与水泥相似,粉煤灰中的SiO2遇水会发生水合反应,生成水合硅酸盐晶体,类似于水泥中的CaO，因此在某种程度上是可以替代水泥的[14～16]。粉煤灰主要成分是SiO2，其用量的变化对pH值影响不敏感。

将含油污泥，水泥、膨润土、粉煤灰和少量离子添加剂混合，最终油泥固定化制成路面砖。水泥发生水化反应，当水泥的各种水化物生成后，一部分逐渐硬化形成水泥骨架，另一部分则与周围具有一定活性的粘土颗粒发生反应，最终形成一个稳固的固化块[17]。粉煤灰在这个过程中，不仅能像水泥一样硬化形成水泥骨架,而且还能够起到抑制路面砖发生膨胀的作用。粉煤灰的SiO2可以减少油泥中的硫酸盐和水泥中的水化铝酸钙反应,该反应会使固化块膨胀被破坏。同时可以利用粉煤灰中所含具有活性的SiO2具有活性,与水泥水化生成的Ca(OH)2反应,生成类似水泥水化产物中的水化硅酸钙(C-S-H)胶凝物质,该物质可以填进混合材料的孔隙,使孔隙变小,可以有效增强水泥固化块的防渗能力[18～20],改善其稳定性。

基于上述性质,采用水泥、膨润土、粉煤灰作为固定化原料,添加一定的离子添加剂,在水固比为0.20条件下,采用正交实验的方法研究含油污泥固定化配方。为了优化固化剂配比，依据实验室初步试验结果，结合李紫叶等[17]研究结果，水泥、膨润土和粉煤灰添加量为污泥量的15%～20%，效果相对较佳，同时添加笔者团队研究的离子添加剂以进一步强化固化效果。以此为基础，设计正交实验中水泥、膨润土、粉煤灰以及添加剂剂量，具体见表4,固定化配方正交实验表格设计见表5。

表4 水泥、膨润土、粉煤灰以及添加剂加量选择Tab.4 Selection of cement, bentonite,fly ash and additive dosage (g)

表5 固定化配方正交试验表格设计[L9(3,4)]Tab.5 Orthogonal test table design of immobilized formula [L9 (3,4)]

正交实验就是采用三水平四因素的方法,按照固定化配方的要求将各种固定化材料混合搅拌均匀形成水泥集体浆，再装入干净的模具，然后压实成型。在湿度90% 以上，温度在(25±3) ℃的条件下养护，测定其28d抗压强度。固定化配方正交实验结果见表6。

表6 固定化配方正交试验结果Tab.6 Orthogonal test results of immobilized formula

从正交实验的实验结果进行分析，可以明显看出最优的材料组合为含油污泥∶ 水泥∶ 膨润土∶ 粉煤灰∶ 添加剂 =1∶ 0.2∶ 0.3∶ 0.3∶ 0.005。而且水泥是影响固定化强度最重要的一个因素。

2.3 固定化样品强度分析

在最优材料组合下研究了固定化后该样品在7d、15d、28d抗压强度变化,见图3。从中发现养护时间对于固定化样品强度影响较大,固定化初期的强度增加较快,15d后抗压强度为2.89Mpa,15d以后抗压强度增长缓慢,28d后的抗压强度值最大值为3.82MPa。JC/T446-2000《混凝土路面砖》标准规定路面砖抗压强度值需大于等于3.5MPa,因此采用上述配方固定化脱水含油污泥残渣制作路面砖,使路面砖达到了标准规定的强度。油田井场的含油污泥经除油和固定化处理后,可用于油田生产过程中井场、井排路等路面铺设,应用的效果见图4。

图3 养护时间对于固定化产品强度影响Fig.3 Effect of curing time on strength of immobilized products

图4 固定化后路面砖现场应用Fig.4 Field application of fixed road brick

2.4 路面砖安全性评价

油泥残渣制作井排路、井场路面砖经过雨水林洗后，重金属离子会浸出进入环境[21]，因此需对路面砖进行安全性评价。对按照上述配方固定化后样品与进行离心的未固定化含油污泥残渣作对比实验,根据GB 5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》,获得相应的浸出液。

按照GB/T 15555.1～15555.12《固体废物-浸出毒性测定方法》,对其进行浸出毒性测定,按照危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)进行分析,如表7所示。

表7 固定化后样品浸出液成分分析Tab.7 Composition analysis of the leaching solution of immobilized samples (mg/L)

从表7可见,固定化后样品浸出液中无机物、金属离子含量都得到了很大程度的降低,其中检出的金属离子含量低于GB 5085.3- 2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》要求，部分毒性较大的金属离子如六价铬、镍、砷未检出。可见固定化过程中采用水泥为原料,水泥水化过程中pH较高,重金属离子可以通过吸附，离子交换，钝化等多种方式与水泥反应，最终以氢氧化物或者碳酸盐的形式被固定在污泥中,除此之外一些重金属离子也可以吸附于膨润土中,避免其浸出造成二次污染。经固化制备路面砖可用于油田生产过程中井场、井排路等路面铺设，从而为油泥资源化处理提供一条新路径。

3 结 论

目前油泥处理问题已经受到了普遍的关注,油泥的减量化、无害化和资源化将成为发展趋势。油泥制作面砖能够大量消耗污泥,既可以实现污泥无害化,同时能够实现残渣资源化。针对于含油≤2%油泥残渣进行固定化实验,得到以下结论∶

3.1 通过对热洗脱水后含油污泥理化性质分析,以及含油污泥与水泥、膨润土和粉煤灰等混合制砖原理,可以确定含油污泥能被有效的固化材料固定化制作路面砖；

3.2 根据三水平四因素正交实验,确定油泥∶ 水泥∶

膨润土∶ 粉煤灰∶ 添加剂 =1∶ 0.2∶ 0.3∶ 0.3∶ 0.005作为制作路面砖的最优固定化配方,同时确定出固化28d后路面砖抗压强度值最大为3.82MPa；

3.3 含油污泥制成的路面砖可以经风化、雨水冲刷等造成成分逸散,实验通过对固化块浸出液的进行测定,得到固定化后毒性金属离子符合国家安全标准,经固化制备路面钻可用于油田生产过程中井场、井排路等路面铺设，从而为油泥资源化处理提供一条新路径。