环境中孔雀石绿的研究进展

陶雁斌，杨绍贵

(污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京 210023)

1 引言

孔雀石绿 (Malachite green，MG)是一种三苯甲烷类染料和药物，母体及其代谢产物无色孔雀石绿 (Leucomalachite green，LMG)有高毒性、高残留的性质，可产生致畸、致癌、致突变等副作用［1］，已被包括中国在内的大部分国家列为禁药。孔雀石绿对公众暴露途径主要是通过食用含有孔雀石绿的鱼、虾等水产品，可怕的是低浓度水平下，孔雀石绿就对有孕生命有敏感毒害性［2］。由于没有更为廉价而有效的替代药物，孔雀石绿仍被频繁使用，在环境中被频频检出。

从2005年英国《星期日泰晤士报》报道了在英国一家知名超市出售的鲑鱼体内发现孔雀石绿后，我国加大了对孔雀石绿污染的重视，之后分别在全国多个省市的水产养殖场、鱼药商店和某些鱼类食品中检测到孔雀石绿，严重威胁生态环境和人类健康。如何有效快速地检测孔雀石绿在环境中的污染水平?孔雀石绿在自然条件下能否降解?目前已有哪些高效而无害的降解方法?本文对这几个方面进行了一个总结，最后提出了孔雀石绿检测方法和降解方法的研究方向和趋势。

2 环境中孔雀石绿的检测方法研究进展

由于孔雀石绿作为一种高效廉价的三苯甲烷染料和药物被广泛应用到众多领域，其在环境中的污染水平也较为严重，那么如何对其进行有效的检测是一项重要研究内容。在国际上，对孔雀石绿和无色孔雀石绿的检测方法研究与应用的最多的就是色谱技术。根据样品前处理的结果，定性定量的区别，以及仪器使用繁琐程度等，主要有高效液相色谱结合紫外可见或者荧光检测器 (HPLC-VIS/FLD)，以及液质联用 (HPLC-MS)［3］和酶联免疫吸附法检测，其方法越来越成熟，检测限越来越低，是最为普遍和有效的检测手段。其它还有气相色谱质谱联用法、分光光度法［4］、薄层色谱法［5］等。在实际检测中，具体的方法运用往往根据介质情况而进行一个最优的选择。

2.1 水体中孔雀石绿的检测方法研究进展

孔雀石绿具有较好的水溶性，因此对于进入水体的那部分孔雀石绿及其代谢产物的检测方法与技术已有较多研究报道。Mitrowska等人［6］先用液相色谱-可见和荧光检测器 (LC-VIS/FLD)检测水体中的MG和LMG，进而用质谱对其进行确认。水样首先经过二醇基 (Diol)固相萃取柱富集净化，苯基-己基色谱柱进行分离，流动相为70∶30的乙腈和乙酸铵缓冲液 (0.05M，pH4.5)，紫外可见光吸收检测器用来检测MG，而荧光检测器用来检测LMG，之后进入多反应监测模式阳离子电喷雾电离质谱进行确认。在0.1，1和2 ug/L三个添加水平下，LC-VIS/FLD的平均回收率为95.4%～104.7%(MG)和 62.2%～ 81.9%(LMG)，而 LC-MS/MS的平均回收率为96.9%～101.3%(MG)和97.5%～104.0%(LMG)。两种方法的相对标准偏差分别小于3.8%(MG)和8.1%(LMG)。此方法不仅能检测水体中的MG和LMG，同时也能检测它们在光氧化降解过程中所生成的去甲基产物。

液相微萃取是一种有效的前处理手段。Zou等人［7］用中空纤维三相液相微萃取的方法，选取［BMIN］［PF6］结合1%三辛基氧膦作为离子液体，在对pH、体积、盐度和萃取时间进行优化后，最终确定的最佳方案达到了212的富集系数，线性范围为0.20～100 μg/L，检测限为 0.01 μg/L，再现性良好 (RSD，8.9%，n=5)，回收率在84.0%～106.2%。运用该方法，对扬子江和江苏镇江部分池塘水的部分采样点所采到的水样中测到了浓度范围在 1.73～11.06 μg/L 的孔雀石绿。

采用多壁碳纳米管固相萃取柱可以有效富集和净化含有孔雀石绿的养殖水［8］，水样前处理过后经超高效液相色谱分离，进入三重四级杆质谱检测，使用氘代同位素内标定量。进行一系列的条件优化后，MG和 LMG的线性范围为 0.02～10.0 μg/L，方法检出限为 0.0003 μg/L，在 0.005～0.100 μg/L的添加水平下，地表水中MG和LMG的加标回收率分别为98.7%～107.8%和95.3%～112.6%，海水中MG和LMG的加标回收率分别为89.5%～92.7%和94.2%～101.4%。

2.2 水产品中孔雀石绿的检测方法研究进展

中国是全球最大的水产品出口国，然而近些年来，包括中国在内的许多国家关于水产品中孔雀石绿及其代谢产物残留的检出被屡屡报道，这不仅关系到人类的健康，同时也关乎到国家利益。建立水产品中孔雀石绿及其代谢产物的高效准确的前处理方法和检测方法，是专家们面临的一个重要任务。Chen等人［9］应用石墨烯基固相萃取快速测定鱼组织的孔雀石绿及其代谢产物。目标物在超压BEH C8柱上得到分离，然后在多反应监测模式下进入三重四级杆线性离子阱质谱仪进行定量，该方法线性范围0.25～50 ug/kg，相关系数 ＞0.9990。由于其较大的比表面积和独特的化学结构，石墨烯基作为SPE的吸附剂对低浓度的MG和LMG也有很强的吸附，使得该方法具有很高的回收率，在添加水平为0.5～1.5 ug/kg的水平下，MG和LMG的回收率分别在 82.7%～103.4% 和 82.0%～96.1%。这一方法已被成功运用到各种鱼组织中MG和LMG的分析。

化学发光酶联免疫分析法 (CLEIA)可以用来测定海鲜食品中的孔雀石绿。Zhang等人［10］在优化了涂层浓度、抗体稀释度、稀释缓冲液、离子强度和pH等条件后，最后确定包被抗原浓度为125 ng/mL，抗体稀释倍数是40000。该方法测得的MG的 IC50为0.22 ng/mL，最低检测限为0.01 ng/mL，是传统酶联免疫法 (ELISA)的10倍，线性范围0.03～3.27 ng/mL。此方法有能与同是三苯甲烷类染料的亚甲基蓝，亮绿和结晶紫分别有3.4%，2.7%和1.0%的交叉反应，以及其他同类物的一些可以忽略不计的交叉反应。该方法可以应用到海鲜食品中MG的定量化，在添加水平为0.1，1，3和5 ng/mL下，其 MG的回收率在 82.43%～108.1%，变异系数小于13%。经过比较，此方法与高效液相色谱法具有很好的相关性，证明了此方法的可行性。

基于MG在波长为618nm左右有最大的紫外吸收光谱，因此如果在需要测定污染物总量时，可以考虑通过将LMG全部氧化成MG来测定。Fallah等人［11］使用二氯二氰基苯醌 (DDQ)将LMG氧化成MG，结合高效液相色谱-紫外可见 (HPLCVIS)对鳟鱼体内残留的MG和LMG的总量进行了分析检测，该方法的回收率超过70%，重现性的相对标准偏差小于9.9%，实验室再现性的相对标准偏差小于11.5%，MG的检测限 (CCα)和定量限 (CCβ)分别是 0.16 μg/kg 和 0.39 μg/kg，均低于欧盟2002/657/EC的最低标准2 μg/kg(MG和LMG总量)。在所检测的伊朗144条河养殖的虹鳟鱼肌肉组织中，有48.6%被检测出不同浓度范围 (0.30～146.1 μg/kg)的孔雀石绿残留，且大部分在2～10 μg/kg的浓度水平。这样高浓度的MG污染水平，提醒我们应该对伊朗其它养殖鱼种体内残留的孔雀石绿进行有效的分析检测。

2.3 底泥中孔雀石绿的检测方法研究进展

底泥对MG和LMG有高吸附作用，MG和LMG在养殖水体底泥环境中的残留也不可忽视。为此，有必要对鱼塘等养殖水体底泥中的MG残留量建立相应的检测方法，以便更好的监控MG的污染状况，近年来对这方面的重视程度也在逐渐加大。岑剑伟等人［12］经过比较，采用了甲醇和二氯甲烷混合提取底泥中的目标物，采用硼氢化钾将MG还原成LMG后，用高效液相色谱-荧光检测器检测。该方法的线性范围在0.5-800 ng/mL，孔雀石绿总量的最低检出限达到0.36 μg/kg。并且MG和LMG的加标回收率都达到了80%以上，其中LMG的回收率达到90%以上，

孙言春等人［13］建立了底泥沉积物中MG及其代谢物LMG的超高效液相色谱串联质谱 (UPLCMS/MS)检测方法。对于底泥中的目标物，他采用乙腈和二氯甲烷混合提取液进行了超声提取，萃取液于45℃旋转蒸干，1 mL乙腈和5 mmol乙酸铵溶液混合 (80∶20)溶解后进样检测。经过比较不同的萃取剂，最终选取乙腈∶二氯甲烷=3∶2的混合液，获得最高的回收率，达到了80%以上。

采用多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂，同样具有达到分离净化养殖环境底泥中的MG和LMG的目的，结合超高效液相色谱-串联质谱仪 (UPLC-MS/MS)可测定底泥中MG的残留量［14］。通过比较，直径40～60 nm(长度5～15 μm)的多壁碳纳米管 (MWCNTs)为最佳选择填料，小柱体积3 mL，装填量为40 mg最优，4～5 mL 5%甲酸的乙腈溶液为最终的洗脱液可保证将吸附在填料上的MG全部洗脱下来。进一步优化色谱和质谱条件后，方法的线性范围为 0.05～10.0 μg/L，MG 和LMG 的方法检出限分别为0.03和0.07 μg/kg，定量限分别为0.10和0.20 μg/kg。在空白底泥样品中分别添加 0.50、2.00 和 5.00 μg/kg 的 MG 和LMG，MG的加标回收率在 97.1%～108.3%，LMG的回收率在94.7%～110.5%，RSD ＜8.3%，该方法的回收率和重现性都较好。

水体，水产品和底泥沉积物中屡屡检出孔雀石绿，这不得不引起我们的高度重视，那么，在鱼饲料中是否也会有MG的影子呢?Abro等人［15］用整体柱RP-18C柱 (100×4.6 mm)结合LC-ESIMS/MS的方法对鱼饲料中的MG进行了分析检测，流动相为甲醇和0.1%甲酸的梯度组合，采用正离子模式电喷雾电离的方式使孔雀石绿离子化，质谱采用了选择性反应监测模式，扫描范围在m/z 329.78→ m/z 314.75，碰撞能量 (CE)为52%，方法的线性范围是15.0～250 ng/mL，回归系数＞0.997。方法检出限为0.55 ng/mL，定量限为1.44 ng/mL。在前处理上对样品进行了超声辅助液液萃取的方法，使得样品清洗更干净，检测限更低，因此该方法不仅仅适用于鱼饲料的检测，也同样适用于其他常规分析。

可见，对于不论是水体、水产品亦或是沉积物中的MG及其代谢产物LMG的检测方法都主要集中在色谱技术，只是对于对于不同介质中的目标物的提取与富集所采用的前处理技术有所不同，对于水体中的残留物，往往直接采用固相萃取或者液液微萃取等方法，而对于水产品和底泥中的污染物，前处理就显得比较重要，往往需要先对样品进行净化，用微波、超声等辅助有机溶剂或者缓冲液进行萃取，尽可能去除其他基质的影响，为下一步分析做好准备。

3 孔雀石绿的自然降解研究进展

孔雀石绿作为一种易溶于水的有机污染物，通常能进行水解以及生物降解，然而自然条件下的光解引起了人们的注意。Li等人［16］对MG在自然光照和模拟光照条件下的光降解进行了研究，探讨了自然水体可能含有的 Fe2+、Ca2+、HCO-3、NO-3和腐殖酸以及水体pH对MG光降解的影响，在最适合的条件下，MG在太阳光照射下72 h后有将近100%的脱色率，几乎完全矿化，可见如果可以对自然水体投加适当的无害催化剂可大大加速MG的自然降解率，这也对今后的研究提供了新的方向。

对于水产品中含有的孔雀石绿的自然降解情况，已有许多学者对其进行了探讨。Bergwerff等人［17］研究了贮藏温度与时间对孔雀石绿降解的影响，结果表明当贮藏温度为-20℃，混有MG和LMG的鱼肉在6个月内仍然较为稳定，而当贮藏温度为4℃时，混有MG和LMG的鱼肉贮藏4d就对测定产生了很大的影响，其检测值只有贮藏时的60%。Roybal等人［18］进行了鲇鱼的孔雀石绿药浴实验，发现鱼体能同时残留MG和LMG，并且它们的残留量受到代谢时间的影响。在7 d内，孔雀石绿的残留量从707 μg/kg降到了17 μg/kg，而无色孔雀石绿从834 μg/kg降到了451 μg/kg。Alborali等人［19］发现LMG在虹鳟体内的消除速率显著慢于MG。用药后1～2 d，MG在血浆中已降到检测限 (5 μg/kg)以下，而LMG却在4周后仍能被检出。不同药物浓度和储藏温度对鳜鱼体内MG和LMG的降解也有较大影响，浓度越低，温度越高，其降解率越大［20］。在实际检出率最高的三种水产品鲤鱼、鳗鲡和鳜鱼中，MG和LMG的降解速率为鲤鱼＞鳜鱼＞鳗鲡，这可能是与鱼体基质组织中脂肪含量以及与MG、LMG的结合方式有关［21］。

对于水体底泥中孔雀石绿的降解研究报道较少。国内学者张彤晴等人［22］对有底泥水体中孔雀石绿的自然降解做了初步研究，发现光降解和底泥吸附是两个最重要的降解途径，因此提出鱼塘经常的翻耕和暴晒更有利于孔雀石绿的分解和水产品质量的提高。不同环境因子对养殖水体和底泥中孔雀石绿残留消除的影响作用表现为:光照强度＞扰动强度＞pH［23］。孔雀石绿在实际水体中主要以MG的形式存在，几乎不会有LMG;而底泥中MG有转化为LMG的趋势，并且LMG逐渐富集［24］。关于自然水体中和底泥沉积物中各种基质的存在是否会对孔雀石绿的降解产生较大的影响，这个还有待于进一步的研究。

4 孔雀石绿的降解方法研究进展

孔雀石绿虽然已经被明令禁止使用，但是由于其廉价高效，暂无更好的替代品，仍有许多不法商贩将其用于水产养殖业，危害生态健康和人类健康。因此，如何加速降解已经进入环境的孔雀石绿，便成为一个重点研究方向。

4.1 添加其他化学试剂或物品吸附降解孔雀石绿

高铁酸钾能够有效降解养殖水体中的孔雀石绿，并且随着其用量的增加，反应初始pH越大，反应速率越快，降解效果越好［25］。电生成Fenton试剂可使孔雀石绿染料有效脱色，COD去除率达到80%，脱色率超过 98%［26］。Reddy 等人［27］使用介质阻挡放电反应器将MG矿化而降解。紫外光降解［28］、焦炭吸附［29］、多孔陶瓷吸附降解［30］等一些新的降解方法也相继被报道。

4.2 新型材料辅以光照、微波等加速孔雀石绿降解

研究表明，孔雀石绿能发生水解和光解［16］，制备新型催化剂材料加速其矿化速率，加大矿化程度是很有研究前景的方向。经过含有醋酸锌的聚乙烯醇喷雾热解获得的多孔纳米材料氧化锌薄膜，比没有经过聚合物改性的普通氧化锌膜对孔雀石绿有更高的光降解率［31］。一种新型纳米复合材料MoS2/TiO2显示出对孔雀石绿的优秀的光降解活性［32］。类似ZnO纳米材料这样的半导体光催化剂能够引起包括孔雀石绿在内的一些有机污染物的部分或者完全矿化［33］。用α-Fe2O3改性的SnO2催化剂可加速孔雀石绿的光降解，在2mol%的负载量时MG有最高降解率86%［34］。微波辐射能极大地增加CuFe2O4的催化性能，微波诱导CuFe2O4催化氧化MG具有很高的性能，并且无有毒中间副产物生成［35］，这个方法提供了一个全新的分子氧活化过程，对绿色化学的领域有着重要的作用，值得进一步深入研究。

4.3 微生物降解孔雀石绿的研究

其实在环境中孔雀石绿降解最为常见、最为普遍的一种方式就是微生物降解。早在1981年，假单胞菌属菌株 Pseudomonas pseudomallei 13NA［36］就被报道对三苯甲烷类染料具有脱色降解能力。之后，国内外许多研究人员相继筛选到多种孔雀石绿脱色菌，并对其脱色效率进行了分析测定，下表列举了部分该类菌种。

表 孔雀石绿降解菌Tab.Malachite green degrading bacteria

关于微生物对染料的脱色主要是通过两种方式来实现，物理吸附和化学降解［46］。细菌吸附能力的强弱主要由其细胞壁中肽聚糖的多少决定的。因此，革兰氏阳性细菌的吸附能力是革兰氏阴性菌的5～10倍，真菌的吸附能力一般也优于细菌［47］。微生物本身的物理吸附会导致菌体本身被染料染色，可以通过肉眼直接观察，而化学降解是菌体细胞内相关酶系参与的结果，菌体本身不会被染色。有些微生物同时具备吸附和降解的能力，比如Wang等人［48］在中国云南省发现的一株细菌Achromobacter xylosoxidans MG1对孔雀石绿的降解能力很高，在1 h内能将2000 mg/L的MG降解86%，对其降解机理进行研究发现，这株菌同时具备吸附MG和对MG生物降解的能力。对于微生物降解孔雀石绿的机理，也有许多人对其进行了探讨，细菌［49］和真菌［50］对其降解机理也各有不同。同时，研究者们也已发现多种可降解孔雀石绿的脱色酶，并对其相关基因进行了研究。微生物降解反应的具体过程、机理、是否有有毒中间产物生成、产物能否进一步降解以及脱色降解酶系的研究还需要进一步的探讨和发现。

5 展望

综合学者们对孔雀石绿检测方法的研究，液相色谱和液质联用仍是目前检测孔雀石绿及其代谢物最理想最有效的手段，就目前来说，使其无法在一般科研实验室和企业化验室得到普及的原因就是复杂的前处理操作和高昂的成本。如何建立便捷有效、高自动化程度的前处理方法，不断简化样品处理步骤，降低方法的检测限以及提高检测结果的准确性和稳定性将是今后研究的重点，同时加大对新方法的研究力度，使一些成本低、效率高、使用方便、容易推广的方法的得到优化改进，争取替代实验室的一些传统方法，可以用于现场检测，这样也可避免污染物在运输和保存过程中由于其他因素引起的损失，使得检测结果更为精确可靠。

而对于孔雀石绿污染治理的研究则是一个更为重要的方向，总结研究者们近些年的研究成果可以发现，研究较多的是新型材料的制备以及染料脱色菌的分离纯化。然而就目前来说，不管是新型材料催化剂的制备，还是已被报道的对染料有脱色活性的微生物，都是基于实验室基础上排除了外在环境因素的影响，研究对象往往是单种染料，其降解机理和有可能生成的中间产物报道较少，并不一定具有实际应用意义。因此，未来研究的方向是进一步深入研究其降解途径，在实际应用中不断优化材料的高效性，筛选具有广谱性的菌种，确保其自身对环境无影响，使其真正能应用到实际环境中。

［1］Culp S J，Mellick P W，Trotter R W，et al.Carcinogenicity of malachite green chloride and leucomalachite green in B6C3F(1)mice and F344 rats［J］.Food and Chemical Toxicology，2006，44(8):1204-1212.

［2］张佳艳，伍金娥，常 超.孔雀石绿的毒理学研究进展［J］.粮食科技与经济，2011，36(3):43-47.

［3］Nebot C，Iglesias A，Barreiro R et al.A simple and rapid method for the identification and quantification of malachite green and its metabolite in hake by HPLC-MS/MS［J］.Food Control，2013，31(1):102-107.

［4］Safarik I，Safarikova M.Detection of low concentrations of malachite green and crystal violet in water［J］.Water Research，2002，36(1):196-200.

［5］Jadhav J P，Govindwar S P.Biotransformation of malachite green by Saccharomyces cerevisiae MTCC 463［J］.Yeast，2006，23(4):315-323.

［6］Mitrowska K，Posyniak A，Zmudzki J.Determination of malachite green and leucomalachite green residues in water using liquid chromatography with visible and fluorescence detection and confirmation by tandem mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2008，1207(1-2):94-100.

［7］Zou Y M，Zhang Z，Shao X L，et al.Application of three-phase hollow fiber LPME using an ionic liquid as supported phase for preconcentration of Malachite Green from water samples with HPLC detection［J］.Bulletin of the Korean Chemical Society，2014，35(2):371-376.

［8］梅光明，张小军，严忠雍，等.超高效液相色谱-质谱法测定养殖水体孔雀石绿［J］.浙江大学学报(理学版)，2014，41(4):446-452.

［9］Chen L Y，Lu Y B，Li S Y，et al.Application of graphene-based solid-phase extraction for ultra-fast determination of malachite green and its metabolite in fish tissues［J］.Food Chemistry，2013，141(2):1383-1389.

［10］Zhang Y，Yang J Y，Lei H T，et al.Development of chemiluminescent enzyme immunoassay for the determination of malachite green in seafood［J］.Food and Agricultural Immunology，2015，26(2):204-217.

［11］Fallah A A，Barani A.Determination of malachite green residues in farmed rainbow trout in Iran［J］.Food Control，2014，40:100-105.

［12］岑剑伟，杨贤庆，李来好，等.用高效液相色谱法检测底泥环境中孔雀石绿的方法［J］.大连水产学院学报，2009，24(6):568-573.

［13］孙言春，李池陶，杜宁宁，等.超高效液相色谱串联质谱法测定水体与底泥中孔雀石绿及隐色孔雀石绿残留［J］.分析测试学报，2013，32(2):205-210.

［14］梅光明，郭远明，张小军，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定环境底泥中的孔雀石绿［J］.浙江大学学报(农业与生命科学版)，2014，40(3):330-337.

［15］Abro K，Mahesar S A，Iqbal S，et al.Quantification of malachite green in fish feed utilising liquid chromatography-tandem mass spectrometry with a monolithic column［J］.Food Additives and Contaminants Part a-Chemistry Analysis Control Exposure ＆ Risk Assessment，2014，31(5):827-832.

［16］Li Y，Gao Z Q，Ji Y F，et al.Photodegradation of malachite green under simulated and natural irradiation:Kinetics，products，and pathways［J］.Journal of Hazardous Materials，2015，285:127-136.

［17］Bergwerff A A，Scherpenisse P.Determination of residues of malachite green in aquatic animals［J］.Journal of Chromatography B-Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences，2003，788(2):351-359.

［18］Roybal J E，Pfenning A P，Munns R K，et al.Determination of malachite green and its metabolite，leucomalachite green，in catfish(ictalurus-punctatus)tissue by liquid-chromatography with visible detection［J］.Journal of Aoac International，1995，78(2):453-457.

［19］Alborali L，Sangiorgi E，Leali M，et al.The persistence of malachite green in the edible tissue of rainbow trout(Oncorhynchus mykiss)［J］.Rivista italiana di acquacoltura.Verona，1997，32(2):45-60.

［20］黄向荣，万译文，李小玲，等.不同储藏条件下鳜鱼样品中孔雀石绿及隐色孔雀石绿的降解规律研究［J］.湖南农业科学，2014，(9):69-74.

［21］陈永平，张素青，李春青，等.不同水产品中有色和无色孔雀石绿的降解动力学研究［J］.食品安全质量检测学报，2013，4(1):183-188.

［22］张彤晴，周 刚，林 海，等.孔雀石绿溶液水体自然降解初步研究［J］.江苏农业科学，2007，(1):211-214.

［23］柯江波，胡 鲲，曹海鹏，等.孔雀石绿在养殖水和底泥中的残留消除规律［J］.南方农业学报，2014，45(12):2274-2279.

［24］杨秋红，刘永涛，艾晓辉，等.孔雀石绿及其代谢物在斑点叉尾鮰体内及养殖环境中的消解规律［J］.淡水渔业，2013，43(5):43-49.

［25］金士威，聂 晶，廖 涛，等.高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究［J］.湖北农业科学，2011，50(5):991-993，997.

［26］陈玉峰，吴英绵，陈 震.电生成Fenton试剂光催化降解孔雀石绿的研究［J］.环境工程学报，2010，4(5):1096-1100.

［27］Reddy P M K，Ramaraju B，Subrahmanyam C.Degradation of malachite green by dielectric barrier discharge plasma［J］.Water science and technology:a journal of the International Association on Water Pollution Research，2013，67(5):1097-1104.

［28］闻瑞梅，葛伟伟.用185nm UV降解水中二苯甲酮和孔雀石绿［J］.环境科学学报，2007，27(4):40-46.

［29］谢复青，何星存，陈孟林.钢渣/焦炭吸附—微波降解法处理孔雀石绿染料废水的研究［J］.化工时刊，2006，20(3):3-5，10.

［30］高如琴，郑水林，刘 月，等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及其对孔雀石绿的吸附和降解［J］.硅酸盐学报，2008，36(1):21-24，29.

［31］Blaskov V N，Stambolova I D，Vassilev S V，et al.Photocatalytic degradation of malachite green by zinc oxide sprayed films［J］.Bulgarian Chemical Communications，2013，45(2):263-267.

［32］Hu K H，Meng M.Degradation of malachite green on MoS2/TiO2nanocomposite［J］.Asian Journal of Chemistry，2013，25(10):5827-5829.

［33］Saikia L，Bhuyan D，Saikia M，et al.Photocatalytic performance of ZnO nanomaterials for self sensitized degradation of malachite green dye under solar light［J］.Applied Catalysis a-General，2015，490:42-49.

［34］Pradhan G K，Reddy K H，Parida K M.Facile fabrication of mesoporous α-Fe2O3/SnO2nanoheterostructure for photocatalytic degradation of malachite green［J］.Catalysis Today，2014，224:171-179.

［35］Liu X Y，An S，Shi W，et al.Microwave-induced catalytic oxidation of malachite green under magnetic Cu-ferrites:New insight into the degradation mechanism and pathway［J］.Journal of Molecular Catalysis a-Chemical，2014，395:243-250.

［36］Yatome C，Ogawa T，Koga D，et al.Biodegradability of azo and triphenylmethane dyes by Pseudomonas-pseudomallei 13NA［J］.Journal of the Society of Dyers and Colourists，1981，97(4):166-169.

［37］An S Y，Min S K，Cha I H，et al.Decolorization of triphenylmethane and azo dyes by Citrobacter sp.［J］.Biotechnology Letters，2002，24(12):1037-1040.

［38］Cheriaa J，Bakhrouf A.Triphenylmethanes，malachite green and crystal violet dyes decolourisation by Sphingamonas paucimobilis［J］.Annals of Microbiology，2009，59(1):57-61.

［39］Yang Y，Wang G，Wang B，et al.Decolorization of malachite green by a newly isolated Penicillium sp.YW 01 and optimization of decolorization parameters［J］.Environmental Engineering Science，2011，28(8):555-562.

［40］Chen C Y，Kuo J T，Cheng C Y，et al.Biological decolorization of dye solution containing malachite green by Pandoraea pulmonicola YC32 using a batch and continuous system［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，172(2-3):1439-1445.

［41］Lv G Y，Cheng J H，Chen X Y，et al.Biological decolorization of malachite green by Deinococcus radiodurans R1［J］.Bioresource Technology，2013，144:275-280.

［42］Mukherjee T，Bhandari M，Halder S，et al.Decolorization of malachite green by a novel strain of Enterobacter［J］.Journal of the Indian Chemical Society，2012，89(10):1369-1374.

［43］Kalyani D C，Telke A A，Surwase S N，et al.Effectual decolorization and detoxification of triphenylmethane dye malachite green(MG)by Pseudomonas aeruginosa NCIM 2074 and its enzyme system［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2012，14(5):989-1001.

［44］Du L N，Zhao M，Li G，et al.Highly efficient decolorization of malachite green by a novel Micrococcus sp.strain BD15［J］.Environmental Science and Pollution Research，2012，19(7):2898-2907.

［45］Ali H，Ahmad W，Haq T.Decolorization and degradation of malachite green by Aspergillus flavus and Alternaria solani［J］.African Journal of Biotechnology，2009，8(8):1574-1576.

［46］Zhou W C，Zimmermann W.Decolorization of industrial effluents containing reactive dyes by actinomycetes［J］.Fems Microbiology Letters，1993，107(2-3):157-161.

［47］蔡佳亮，黄 艺，礼 晓.生物吸附剂对污染物吸附的细胞学机理［J］.生态学杂志，2008，27(6):1005-1011.

［48］Wang J A，Qiao M，Wei K B，et al.Decolorizing activity of malachite green and its mechanisms involved in dye biodegradation by Achromobacter xylosoxidans MG1［J］.Journal of Molecular Microbiology and Biotechnology，2011，20(4):220-227.

［49］Wang J，Gao F，Liu Z Z，et al.Pathway and molecular mechanisms for malachite green biodegradation in Exiguobacterium sp.MG2［J］.Plos One，2012，7(12):1-10.

［50］Cha C J，Doerge D R，Cerniglia C E.Biotransformation of malachite green by the fungus Cunninghamella elegans［J］.Applied and Environmental Microbiology，2001，67(9):4358-4360.