石灰石中氯离子含量几种测定方法的比较

沈颖辉

（中国建筑材料工业地质勘查中心陕西总队， 陕西 西安 710003）

水泥中的氯离子会引起钢筋的锈蚀，导致钢筋强度下降，从而影响混凝土的整体力学性能。而石灰石作为水泥的主要原料之一，其氯离子的含量便成为衡量水泥原料优劣的一项重要指标。目前检测氯离子常用的方法有比色法，容量法，离子选择电极法，电位滴定法，离子色谱法等。针对石灰石中氯离子含量的检测，GB/T5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法》[1]将硫氰酸铵容量法作为基准法，磷酸蒸馏-汞盐滴定法和自动电位滴定法作为代用。而JC/T1021.3-2007《非金属矿物和岩石化学分析方法第3部分碳酸盐岩石、矿物化学分析方法》[2]中采用的方法为硫氰酸汞分光光度法。每一种方法都有其优缺点和适用性。笔者对常用的几种氯离子检测方法的原理和各自优势进行比对，以便寻求一种简便快速的检测方法。

1 硫氰酸铵容量法

硫氰酸铵容量法是以硝酸溶解试样，待试样冷却后向溶液中准确加入一定量的硝酸银标准溶液，使溶液中的氯离子以氯化银的形式沉淀，再以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸铵滴定过量的硝酸银直至产生红棕色不退，即：

此法必须控制溶液体系为酸性环境，Fe3+只有酸性很强时才能以离子形式存在，酸性稍弱就会水解，干扰指示剂与SCN-反应显色，导致滴定终点判断错误。因此溶矿过程必须加入过量硝酸，以保证溶液成强酸性。本方法因溶矿秤样量较大，加入硝酸后需不断搅拌试样，使试样分散，并微沸使矿样充分打开溶解。过滤时所用漏斗必须经硝酸处理过后方可使用，以防过滤中引入氯离子。滴定过程中必须剧烈摇动，防止生成的氯化银沉淀吸附溶液中过量的银离子，使溶液中银离子浓度降低，导致滴定终点提前到达。此法为GB/T5762-2012中规定的石灰石中检测氯离子的基准方法，操作简单，实验结果重现性好，准确度高。但过滤步骤略微繁琐，操作不当可能导致氯离子受到污染，影响检测结果。

2 电位法

2.1 电位滴定法

电位滴定法的原理为，以氯电极为指示电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，以硝酸银为滴定剂，滴定过程中指示电极电位随氯离子浓度发生变化。在化学计量点前后，指示电极电位急剧变化，形成明显突越，用二次微商法计算出化学计量点。

GB/T5762-2012中规定在溶解好的试样滴定前向试液和空白溶液中分别预加5.00ml 0.05mol/L的氯离子标准溶液以提高检测灵敏度。预加氯离子后，E-V曲线有明显突越，没有预加氯离子的试样因试液中氯离子含量太低，电极感应不灵敏，滴定过程E-V曲线没有明显突越，滴定终点难以判断。碳酸盐中氯离子含量一般在0.001%到0.03%范围。用0.05mol/L的硝酸银滴定样品，消耗硝酸银范围0.1ml到0.85ml。样品消耗滴定液体积较少，测试误差较大，可将硝酸银滴定液浓度降低至0.01mol/L以增大样品和空白所消耗滴定液体积的绝对差值。因硝酸银不稳定，见光易分解，尤其浓度低的硝酸银稳定性更低，因此每次实验前硝酸银应现用现标。因实验称样量较大，硝酸不能完全将样品消解清亮，因此试液中沉淀较多，如果不过滤直接滴定，会导致电极灵敏度降低，终点突越不明显，难以找到滴定终点。郭猛[4]等人通过实验对水泥原材料经硝酸处理后再过滤滴定，能够明显提高电极灵敏度，终点突越明显。

电位滴定法操作简单，准确度和精密度较高，但受电极灵敏度的限制，不适合测Cl浓度低于10-5mol/L的溶液，因此低Cl含量低的石灰石应增大试样的称样量，且过滤时控制洗液体积，以免试液中Cl离子浓度过低，影响电位测量的准确度。

2.2 离子选择电极法

本方法原理是以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池。当溶液中氯离子浓度在10-5～10-1mol/L范围内，以总离子强度缓冲液固定离子强度。电池的电动势与氯离子活度的对数成线性关系。

测出标准系列氯离子浓度和平衡电位E，做E-lgC曲线图，根据待测溶液的电位E，从标准曲线上上查得浓度lgC值，进一步求出待测试样的氯离子含量。

张积锴等[5]人采用离子选择电极法测碳酸稀土中氯离子含量，当试液中氯离子浓度在2.0～40.0mg/L范围内线性关系较好，且测量准确度和精密度都较高，电极对氯离子具有良好的响应。王娜[6]等人研究了不同pH条件下氯离子标准溶液的电位值，研究结果表明溶液pH为6～9时，测量电位值稳定，不受影响。石灰石样品经硝酸消解后一般溶液pH＜2，因此必须用碳酸钠或氢氧化钠等碱性溶液将pH调至接近中性。因电位法测试前需向溶液中加入适量的离子强度缓冲液以固定溶液中总离子强度，而市面上常用的优级纯柠檬酸钠和硝酸钾中氯离子含量相对较高，加至待测溶液中，引入了一定氯离子，测试结果稳定性较差，因此本方法不适合测氯离子含量在0.001%～0.01%范围的石灰石。

3 硫氰酸汞分光光度法

试样经硝酸溶解后，氯离子在硝酸介质中与硫氰酸汞反应，生成氯化汞，并定量的置换出等物质量的硫氰酸根，在三价铁存在时，生成红色络合物，于波长470nm处进行吸光度测定，其吸光度大小与试液中氯离子含量成正比。

此方法检出限低，可检测氯含量大于等于0.001%的样品，且本方法操作简单，测试结果精密度高，对仪器设备要求不高，且满足地质行业石灰石中低含量氯的测试要求，因此本方法现仍在地质行业应用。JC/T1021.3-2007中取消了以往酸溶后过滤的步骤，直接定容放置澄清后取上清液测试。因市售滤纸中含有大量残余氯，且每张纸重量不同，氯分布不均，如果采用过滤步骤再用扣除空白消除影响不合理，因此过滤前需用稀硝酸洗涤多次才能使用，使实验步骤变得繁琐。但硫氰酸汞有剧毒，对人身安全和环境危害较大，现在已不提倡使用。

4 离子色谱法

离子色谱法因其试剂消耗量少，绿色环保，且检出限低，而被广泛用于环境类实验室，在地矿行业应用较少。其测定石灰石中氯的原理为经酸分解的试样进入以离子交换树脂为固定相的色谱柱，经碳酸盐洗脱液洗脱，被测阴离子由于其在色谱柱的保留时间不同而被分离，根据色谱峰的保留时间和峰面积进行定性和定量。

GB/T176-2017中氯离子的测定中用离子色谱法替换了GB/T176-2008中磷酸在蒸馏，汞盐滴定法。此方法还未在碳酸盐中氯含量的测试中广泛应用。张伟亚[7]等人采用离子色谱法测定土壤中氯离子，检出限可低至5μg/g，加标回收率为94.5%～105%，满足石灰石中氯离子含量的测试要求。

离子色谱法操作中应选择合适的色谱柱，否则酸性试液容易损坏色谱柱，离子色谱相比其他氯离子测试方法样品测试耗时较长。这也是此方法不受地矿行业青睐的原因之一。

5 结语

本文通过对容量法，分光光度法，比色法，电位法和离子色谱几种方法比较，石灰石中氯离子含量大于0.01%的，可采用硫氰酸铵容量法和电位法，实验过程操作简单，结果重现性好，准确度高。针对氯离子含量小于0.01%的石灰石样品中氯离子的测定宜采用硫氰酸汞分光光度法和离子色谱法。离子色谱法针对氯离子含量小于0.01%的样品有明显的检测优势，且整个实验过程污染小，应加大推广。进一步研究高灵敏的氯离子选择电极对低含量氯离子的测定意义深远，可摆脱低含量氯离子测定中对汞盐的依赖。